مقایسه واکنش‌های SN1 در مقابل Sn2

هی! هم اکنون می توانید یک برگه خلاصه 1 صفحه ای رایگان S_ن1 در مقابل اس_ن2 واکنش حاوی تمام مطالب مربوط به این سری از پست های وبلاگ در اینجا: برگه خلاصه – SN1 در مقابل SN2

از آنجایی که ما عوامل مختلفی را که بر S تأثیر می‌گذارند، بررسی کرده‌ایم_ن1 [see post] و اس_ن2 [see post] بررسی و جمع بندی عوامل مختلف پشت هر یک از این دو واکنش، شایسته است.

فهرست مطالب

اما اول: داستان گربه ها و صندلی راحت
نمودار مقایسه واکنش SN1 در مقابل SN2
SN1 در مقابل SN2: مکانیزم برای SN2 هماهنگ است. مکانیسم SN1 گام به گام است
مانع بزرگ برای SN2 مانع استریک است. مانع بزرگ برای SN1 پایداری کربوکاتیون است
برای SN2، نرخ واکنش از درجه سوم به ثانویه به آلکیل هالیدهای اولیه افزایش می یابد. برای SN1 روند برعکس است
SN2 تمایل دارد با هسته دوست های قوی پیش برود. SN1 تمایل دارد با هسته دوست های ضعیف پیش برود
SN2 مورد علاقه حلال های قطبی آپروتیک است. SN1 تمایل دارد در حلال های قطبی پروتیک کار کند
هنگامی که یک استریوستر درگیر می شود، واکنش SN2 وارونگی استریوشیمی را فراهم می کند. واکنش SN1 منجر به ترکیبی از احتباس و وارونگی می شود
بازگشت به گربه ها
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. گربه ها و صندلی راحت

اما اول – آیا تا به حال داستان گربه ها و صندلی راحت را شنیده اید؟

گربه شماره 1 گربه شماره 2 را روی صندلی راحت خود پیدا می کند و می خواهد بنشیند. او دو گزینه دارد.

او می تواند منتظر بماند تا گربه شماره 2 برود و سپس روی صندلی راحت بنشیند.
او می تواند گربه شماره 2 را از صندلی راحت خود بیرون بیاندازد.

درموردش یک لحظه فکر کن. در ضمن، بیایید S را با هم مقایسه کنیم_ن1 و S_ن2.

2. نمودار مقایسه واکنش SN1 در مقابل SN2

جدول مقایسه واکنش های sn1 و sn2 قانون سرعت حلال هسته دوست استریوشیمی آلکیل هالید

3. مکانیسم برای SN2 هماهنگ است. مکانیسم SN1 گام به گام است

S_ن2 واکنش است پیوند هماهنگ. یعنی S_ن2 در یک مرحله رخ می دهد، و هم هسته دوست و هم سوبسترا در مرحله تعیین سرعت نقش دارند. بنابراین نرخ بستگی به هر دو غلظت سوبسترا و غلظت هسته دوست.
S_ن1 واکنش ادامه دارد گام به گام. گروه ترک ابتدا ترک می‌کند، سپس یک کربوکاتیون تشکیل می‌شود که مورد حمله هسته دوست قرار می‌گیرد.

4 مانع بزرگ برای SN2 مانع استریک است. مانع بزرگ برای SN1 پایداری کربوکاتیون است

این مهمترین چیزی است که باید در مورد هر واکنش فهمید. یک عامل کلیدی که می تواند از بروز این واکنش جلوگیری کند چیست؟

در S_ن2 واکنش، مانع بزرگ است مانع فضایی. از آنجایی که S_ن2 از طریق یک حمله پشتی انجام می شود، واکنش تنها در صورتی ادامه می یابد که اوربیتال خالی قابل دسترسی باشد. هر چه گروه های بیشتری در اطراف گروه خروجی حضور داشته باشند، واکنش کندتر خواهد بود. به همین دلیل است که سرعت واکنش از اولیه (سریعترین) > ثانویه >> سوم (کمترین) پیش می رود.
در S_ن1 واکنش، مانع بزرگ است پایداری کربوکاتیون. از اولین گام S_ن1 واکنش است از دست دادن یک گروه ترک برای ایجاد کربوکاتیون، سرعت واکنش متناسب با پایداری کربوکاتیون خواهد بود. پایداری کربوکاتیون با افزایش جایگزینی کربن (ثالثه > ثانویه >> اولیه) و همچنین با رزونانس افزایش می یابد.

5. برای SN2، نرخ واکنش از درجه سوم به ثانویه به آلکیل هالیدهای اولیه افزایش می یابد. برای SN1 روند برعکس است

برای S_ن2، از آنجایی که با رفتن از اولیه به ثانویه به سوم، مانع فضایی افزایش می‌یابد، سرعت واکنش از اولیه (سریع‌ترین) > ثانویه >> سوم (کم‌ترین) انجام می‌شود.
برای S_ن1، از آنجایی که پایداری کربوکاتیون با رفتن از اولیه به ثانویه به سوم افزایش می یابد، سرعت واکنش برای S_ن1 می رود از اولیه (کندترین) << ثانویه < سومین (سریعترین)

به یاد داشته باشید که S_ن1 و اس_ن2 واکنش فقط برای آلکیل هالیدها (و ترکیبات مرتبط مانند توزیلات و مزیلات). اگر گروه خروج مستقیماً به یک آلکن یا آلکین متصل باشد، S_ن1 یا S_ن2 رخ نخواهد داد!

6. SN2 تمایل دارد با هسته دوست های قوی پیش برود. SN1 تمایل دارد با هسته دوست های ضعیف پیش برود

S_ن2 تمایل به ادامه دارد قوی نوکلئوفیل ها؛ به این ترتیب، به طور کلی به معنای نوکلئوفیل های دارای بار منفی مانند CH است₃O(-)، CN(-)، RS(-)، N₃(-)، HO(-)، و دیگران.
S_ن1 تمایل به ادامه دارد ضعیف نوکلئوفیل ها – به طور کلی خنثی ترکیباتی مانند حلال هایی مانند CH₃اوه، اچ₂O, CH₃CH₂اوه، و غیره.

7. SN2 مورد علاقه حلال های قطبی آپروتیک است. SN1 تمایل دارد در حلال های قطبی پروتیک کار کند

S_نواکنش 2 توسط حلالهای آپروتیک قطبی مورد علاقه است – اینها حلالهایی مانند استون، DMSO، استونیتریل یا DMF هستند که به اندازه کافی قطبی هستند تا بستر و هسته دوست را حل کنند اما در پیوند هیدروژنی با هسته دوست شرکت نمی کنند.
S_نواکنش 1 تمایل دارد در حلال‌های پروتیک قطبی مانند آب، الکل‌ها و اسیدهای کربوکسیلیک انجام شود که کربوکاتیون (باردار) حاصل را که در نتیجه از بین رفتن گروه خروجی ایجاد می‌شود، تثبیت می‌کنند. اینها همچنین تمایل دارند که هسته دوست برای این واکنش ها نیز باشند.

8. هنگامی که یک استریوستر درگیر است، واکنش SN2 وارونگی استریوشیمی را فراهم می کند. واکنش SN1 منجر به ترکیبی از احتباس و وارونگی می شود

از آنجایی که S_ن2 از طریق یک حمله پشتی انجام می شود، اگر یک مرکز استریو وجود داشته باشد S_ن2 واکنش نشان خواهد داد وارونگی از استریوشیمی
در مقابل، اگر S_ن1 منجر به تشکیل یک stereocenter می شود، مخلوطی از وجود خواهد داشت حفظ و وارونگی از آنجایی که نوکلئوفیل می تواند از هر طرف کربوکاتیون مسطح حمله کند.

9. بازگشت به گربه ها

پس آیا داستان در مورد گربه ها و صندلی راحت در حال حاضر منطقی است؟

در S_ن2، هسته دوست (گربه شماره 1) همزمان با خروج گروه ترک (گربه شماره 2) با بستر (صندلی راحت) پیوند ایجاد می کند.
در S_ن1، گروه ترک (گربه شماره 2) بستر (صندلی راحت) را ترک می کند و سپس هسته دوست (گربه شماره 1) یک پیوند ایجاد می کند.

تصویر گربه توسط پسر عموی با استعداد من، کاریکاتوریست سیاسی، گریم مک کی

به روز رسانی . کامل ترین ویدیوی گربه تا کنون. با تشکر از Alex Roche (Rutgers U.) برای ارسال.

تنها یکی می تواند باشد

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

سینتیک واکنش و وارونگی والدن قسمت ششم ارتباط جهت گیری فضایی با مکانیسم در جانشینی های شامل اتم های هالوژن و گروه های هیدروکسیل ساده یا جایگزین
WA Cowdrey، ED Hughes، CK Ingold، S. Masterman و AD Scott
جی. شیمی. Soc. 1937، 1252-1271
DOI: 10.1039/JR9370001252
نکات ذکر شده در خلاصه برای درک اینکه چه چیزی بر S تأثیر می گذارد ارزش خواندن دارد_ن1 و اس_ن2 مسیر
مکانیسم جایگزینی در یک اتم کربن اشباع. قسمت بیست و ششم. نقش مانع فضایی (بخش A) اظهارات مقدماتی، و مطالعه جنبشی واکنش متیل، اتیل، n-پروپیل، ایزوبوتیل و نئوپنتیل برومیدها با اتوکسید سدیم در الکل اتیل خشک
I. داستروفسکی و ED هیوز
جی. شیمی. Soc. 1946، 157-161
DOI: 10.1039/JR9460000157
جدول I در این مقاله کاهش سرعت واکنش را برای S نشان می دهد_ن2 واکنش R-Br با OEt- هنگامی که R از متیل -> اتیل -> می رود n-پروپیل -> ایزوبوتیل -> تی-آمیل. این را می توان به sterics نسبت داد، زیرا حمله از پشت کربن جایگزین شده به طور فزاینده ای چالش برانگیز می شود.
مکانیسم جایگزینی در یک اتم کربن اشباع. قسمت سوم. سینتیک تخریب ترکیبات سولفونیم
جان ال. گلیو، ادوارد دی. هیوز و کریستوفر کی. اینگولد
جی. شیمی. Soc. 1935، 234-244
DOI: 10.1039/JR9350000236
این مقاله مفیدی است – در ابتدا اصطلاحات “S_ن1″ و “S_ن2” معرفی و تعریف شده اند و شکل. 1 و 2 نشان می دهد که چگونه این دو مکانیسم می توانند بسته به ساختار زیرلایه با هم رقابت کنند.
تأثیر قطب ها و پیوندهای قطبی در مسیری که توسط واکنش های حذفی دنبال می شود. قسمت شانزدهم. مکانیسم تجزیه حرارتی ترکیبات آمونیوم چهارتایی
ED Hughes، CK Ingold، و CS Patel
جی. شیمی. Soc. 1933، 526-530
DOI: 10.1039/JR9330000526
در پایان این مقاله، نویسندگان به نکته مهمی اشاره می‌کنند:وقتی بتوان سری‌های مختلف را به‌طور کامل‌تر پر کرد، آنچه به‌عنوان «نقطه» تغییر مکانیکی توصیف شده است احتمالاً به‌عنوان یک منطقه ظاهر می‌شود، و بنابراین، درست مانند واکنش (A)، اکنون مفهوم اصلی واکنش را تعمیم می‌دهیم. ب) با در نظر گرفتن طیف وسیعی از مکانیسم ها، (Bl) – (B2)، که هر دو افراطی از آنها به طور تجربی مثال زده شده است.“. اساسا، S_ن1 و اس_ن2 مکانیسم همانطور که آموزش داده شد، دو افراط از یک پیوستار هستند، و در عمل اکثر واکنش ها در جایی در این بین قرار دارند.
مکانیسم جایگزینی در یک اتم کربن اشباع. بخش نهم نقش حلال در هیدرولیز مرتبه اول آلکیل هالیدها
Leslie C. Bateman و Edward D. Hughes
جی. شیمی. Soc. 1937، 1187-1192
DOI: 10.1039/JR9370001187
مبنای مشترک بازآرایی های درون مولکولی. VI.1 واکنش های نئوپنتیل یدید
فرانک سی. ویتمور، ال ویتل، و ای اچ پاپکین
مجله انجمن شیمی آمریکا 1939، 61 (6)، 1586-1590
DOI: 1021/ja01875a073
مقاله اولیه نشان می دهد که S_نواکنش های 1 را می توان با واکنش یک آلکیل هالید با نمک های نقره القا کرد. در این مورد، کاتیون نئوپنتیل به سرعت به حالت قابل توجهی پایدارتر می شود تیکاتیون آمیل و آن محصولات به دست می آیند.
سینتیک واکنش و وارونگی والدن بخش اول. هیدرولیز و الکلیز همگن β-n-اکتیل هالیدها
ادوارد دی. هیوز، کریستوفر کی. اینگولد و استادمن استندیش
جی. شیمی. Soc. 1937، 1196-1201
DOI: 10.1039/JR9370001196
سینتیک واکنش و وارونگی والدن قسمت چهارم اثر نمک های نقره در حلال های هیدروکسیل بر روی β-n-اکتیل بروماید و آلفا فنیل اتیل کلرید
ادوارد دی. هیوز، کریستوفر کی. اینگولد و استادمن استندیش
جی. شیمی. اجتماعی، 1937، 1236-1243
DOI: 10.1039/JR9370001236
این دو مقاله واکنش های 2-اکتیل هالیدها را بررسی می کنند تا ببینند آیا S خالص است یا خیر_ن1 یا S_ن2 مسیر روی یک بستر را می توان به سادگی با تغییر شرایط واکنش مورد علاقه قرار داد.