N-بروموسوکسینیمید (NBS) به عنوان یک معرف در شیمی آلی

در یک پلاگین آشکار برای راهنمای معرف، هر جمعه یک معرف متفاوت را که معمولاً در Org 1/ Org 2 با آن مواجه می‌شویم، نمایه می‌کنم.

ن-بروموسوکسینیمید جایگزین مناسب تری برای برم است (Br₂)

اگر تا به حال “لذت” کار با برم را داشته اید (Br₂) می دانید که این مایع غلیظ نارنجی به دو دلیل باعث درد باسن می شود. اول از همه، مثل یک حرومزاده بخار می کند. هنگامی که در بطری را باز می کنید، بخارهای پرتقال شروع به پخش شدن در همه جا می کنند و اگر بطری را عمیقاً در هود بخار قرار نداده باشید، به زودی عطر فراموش نشدنی Br را خواهید چشید.₂ (مخلوط با HBr) در سوراخ های بینی شما. ثانیاً، بسیار متراکم است (d=3.19) و بنابراین قطرات آن تمایل دارند از هر چیزی که برای دور کردن آن استفاده می‌کنید، به سبک جکسون پولاک، بیفتد و ردپایی از گودال‌های نارنجی شدیداً دود شده را پشت سر بگذارد. [Edit: Thank you to commenter Dr. Fred Schreiber for pointing out that this behavior is due to the high vapor pressure of Br₂, not the density.]

در مقابل، NBS (N-bromo succinimide) یک جامد کریستالی سفید درخشان است و کار کردن با آن به راحتی به عنوان پای است. اما فریب نخورید این یک مشت است. بسیاری از واکنش‌های مشابه برم را انجام می‌دهد – متصل به نیتروژن الکترون‌کش سوکسینیمید، برم دارای بار مثبت جزئی است و بنابراین الکتروفیلیک.

دو واکنش عمده وجود دارد که NBS در Org 1 / Org 2 برای آنها استفاده می شود: برومیناسیون آلیلیک (متداول ترین) و همچنین به عنوان جایگزینی برای Br.₂ در تشکیل بروموهیدرین ها

NBS به عنوان یک معرف برای بروماسیون آلیلیک

برماسیون آلیلیک جایگزینی هیدروژن بر روی کربن مجاور یک پیوند دوگانه (یا حلقه آروماتیک، که در این صورت برماسیون بنزیلی نامیده می شود) است. NBS به عنوان جایگزینی برای Br2 در این موارد استفاده می شود زیرا Br2 تمایل به واکنش با پیوندهای دوگانه برای تشکیل دی برومید دارد. مزیت NBS این است که غلظت سطح پایین Br2 را فراهم می کند و برماسیون پیوند دوگانه آنقدر رقابت نمی کند.

آلیلیک برومیناسیون با NBS: چگونه کار می کند

یک بار برادر₂ تشکیل می شود، واکنش بسیار شبیه به سایر واکنش های هالوژناسیون رادیکال آزاد ادامه می یابد: برش همولیتیک Br₂ با نور یا سر (شروع)، به دنبال انتزاع آللیک H (مرحله انتشار شماره 1) و واکنش بعدی این رادیکال با معادل دیگری از Br₂ برای دادن محصول مورد نظر سپس رادیکال Br باقی مانده با معادل دیگری از هیدروکربن در این واکنش زنجیره ای واکنش می دهد تا زمانی که معرف محدود کننده مصرف شود.

NBS به عنوان یک معرف برای تشکیل بروموهیدرین از آلکن ها

NBS همچنین می تواند به عنوان جایگزینی برای Br2 در تشکیل هالوهیدرین ها عمل کند.

به یاد بیاورید که آلکن ها با Br واکنش می دهند₂ برای تشکیل “یون های برومونیوم” که حلقه های 3 اتمی با بار مثبت بر روی برم هستند. خوب، NBS همچنین یون های برومونیوم را با آلکن ها تشکیل می دهد. هنگامی که آب (یا الکل) به عنوان حلال استفاده می شود، به یون برومونیوم حمله می کند و در نتیجه هالوهیدرین تشکیل می شود. توجه داشته باشید که استریوشیمی همیشه “ترانس“.

البته کاربردهای دیگری برای NBS فراتر از آنچه در Org 1/Org 2 می بینید، وجود دارد، اما اینها اصول اولیه هستند.

PS شما می توانید در مورد شیمی NBS و بیش از 80 معرف دیگر در شیمی آلی در مقطع کارشناسی در “راهنمای معرف شیمی آلی” که در اینجا به صورت PDF قابل دانلود موجود است، بخوانید.

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. تشکیل بروموهیدرین در دی متیل سولفوکسید
   دیوید آر. دالتون، ود پی دوتا و دانیل جی. جونز
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1968، 90 (20)، 5498-5501
   DOI: 10.1021/ja01022a030
   سنتز هالوهیدرین ها معمولا به دانشجویانی که در رشته شیمی آلی مطالعه می کنند، آموزش داده می شود. بروموهیدرین‌ها را می‌توان به راحتی از آلکن‌ها با استفاده از NBS در DMSO مرطوب تشکیل داد. برم‌سازی آلیلی یا بنزیلی هیدروکربن‌ها با استفاده از NBS و یک آغازگر رادیکال نیز به عنوان واکنش Wohl-Ziegler شناخته می‌شود.
2. بروماسیون با N-Bromosuccinimide و ترکیبات مرتبط. واکنش وول-زیگلر
   کارل جراسی
   بررسی های شیمیایی 1948، 43 (2)، 271-317
   DOI: 10.1021/cr60135a004
   یک بررسی قدیمی در مورد این واکنش توسط شیمیدان مشهور کارل جراسی، که سهم عمده او در سلامت جهانی توسعه نورتیندرون – اولین داروی ضد بارداری زنانه – بود.
3. N-Bromosuccinimide. III. دوره استریوشیمیایی بروماسیون بنزیلی
   WJ Dauben Jr. و Layton L. McCoy
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1959، 81 (20)، 5404-5409
   DOI: 10.1021/ja01529a038
   مطالعه مکانیکی بر روی استریوشیمی برماسیون بنزیلی. با مشاهده تشکیل برومیدهای بنزیلی راسمیک از سوبستراهای prochiral، واسطه‌ای رادیکال‌ها در این واکنش بیشتر تقویت می‌شود. همان منابع از برومیناسیون آلیلی را می‌توان در اینجا مورد استفاده قرار داد:
4. مکانیسم های بروماسیون بنزیلی
   گلن ای. راسل، چارلز. DeBoer، و Kathleen M. Desmond
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1963 85 (3)، 365-366
   DOI: 10.1021/ja00886a040
   همانطور که در این مقاله توضیح داده شده است، برماسیون بنزیلی از مکانیسم مشابه بروماسیون آلییک پیروی می کند.
5. مکانیسم بروماسیون بنزیلی با N-Bromosuccinimide
   ری پیرسون و جی سی مارتین
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1963 85 (3)، 354-355
   DOI: 10.1021/ja00886a029
   این مقالات توسط پروفسور جی سی مارتین (UIUC) در اوایل کار او بود، قبل از اینکه کارهایی را انجام دهد که بیشتر به خاطر آن شناخته شده است (مطالعات روی مولکول های “هیپر ظرفیتی”، از جمله توسعه “Dess-Martin Periodinane”).
6. هویت گونه های حامل زنجیره در بروماسیون ها با N-بروموسوکسینیمید: انتخاب پذیری N-بروموسوکسینیمیدهای جایگزین به تولوئن های جایگزین
   ری پیرسون و جی سی مارتین
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1963، 85 (20)، 3142-3146
   DOI: 10.1021/ja00903a021
7. N-bromosuccinimide. مکانیسم های بروماسیون آلیلی و واکنش های مرتبط
   جی اچ اینکرمونا و جیمز کالن مارتین
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1970، 92 (3)، 627-634
   DOI: 10.1021/ja00706a034
8. رادیکال سوکسینیمیدیل به عنوان یک حامل زنجیره. مکانیسم بروماسیون آلیلی
   JC Day، MJ Lindstrom و PS Skell
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1974، 96 (17)، 5616-5617
   DOI: 10.1021/ja00824a074
9. برم سازی رادیکال سیکلوهگزن در CCl4 توسط برم: افزودن در مقابل جایگزینی
   DW McMillen و John B. Grutzner
   مجله شیمی آلی 1994، 59 (16)، 4516-4528
   DOI: 10.1021/jo00095a029
   این مقاله مطالعات سینتیکی دقیقی را توصیف می‌کند که نشان می‌دهد غلظت کم Br₂ (مانند آنچه ارائه شده توسط نجس NBS) جایگزینی رادیکال را نسبت به یک واکنش اضافه قطبی ترجیح می دهد.
10. 4-BROMO-2-HEPTENE
    FL Greenwood، MD Kellert، و J. Sedlak
    سازمان مصنوعی. جلد 38، ص 8 (1958).
    DOI: 10.15227/orgsyn.038.0008
    یک روش قابل اعتماد برای بروماسیون آلیک با NBS در سنتزهای آلی.