پس از بررسی مکانیسم جایگزینی معطر الکتروفیل، بررسی جانشین‌های فعال و غیرفعال‌کننده، و اهمیت هدایت گروه‌ها، اجازه دهید اکنون از فرصت استفاده کنیم تا از این مفاهیم برای پاسخ به سؤالات کمی سخت‌تر استفاده کنیم.

فهرست مطالب

جایگزینی معطر الکتروفیلیک با دو گروه کارگردانی: کدام گروه “برنده” می شود؟
یک آسان: p-Nitroanisole
هنگامی که دو یا چند جایگزین حضور دارند، گروه کارگردان فعال ترین جایگزین خواهد بود.
اگر حمله در دو یا چند موقعیت امکان پذیر است، کمترین حالت را انتخاب کنید
هیچ چیز مانند گروه t-Butyl “اثرات فضایی” را نمی گوید
خلاصه: جایگزینی معطر الکتروفیلیک بر روی بنزن های جایگزین شده
یادداشت
خودت امتحان کن
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
1. جایگزینی معطر الکتروفیلیک با دو گروه کارگردانی: کدام گروه “برنده” می شود؟

در اینجا یک سوال خاردار وجود دارد: هنگامی که ما یک واکنش جایگزینی معطر الکتروفیلیک انجام می دهیم وقتی که دو جانشین روی بنزن وجود دارد چه اتفاقی می افتد؟

و بگوییم که یکی از آنها یک اورتو، پارا کارگردان و یکی متا کارگردان است، و الکتروفیل ها را به کربن های مختلف روی حلقه “هدایت” می کنند؟

کدام گروه کارگردانی “برنده می شود؟”

2. یک آسان: p-Nitroanisole

بیایید با 1-متوکسی-4-نیتروبنزن شروع کنیم که نام آن نیز p-nitroanisole است. فرض کنید سعی می کنیم یک واکنش جایگزینی معطر الکتروفیلیک انجام دهیم. الکتروفیل کجا واکنش نشان می دهد؟ گروه کارگردانی، OCH3 یا NO2 چیست؟

[توجه داشته باشید که من از «کلرزنی» به‌عنوان نمونه‌ای از واکنش جایگزینی معطر الکتروفیلیک استفاده کرده‌ام، اما اصولی که در این پست خواهیم آموخت، برای همه واکنش‌های جایگزینی معطر الکتروفیل اعمال می‌شود].

اولین کاری که باید انجام دهید این است که هر جایگزین را به صورت جداگانه تجزیه و تحلیل کنید.

–OCH3 یک اورتو-، پارا- کارگردان است، اما از آنجایی که پاراپوزیشن قبلاً جایگزین شده است (با NO2)، فقط موقعیت‌های عمودی موجود هستند.
–NO2 یک متا کارگردان است و موقعیت‌های متا نسبت به NO2 نیز موقعیت‌های متا در OCH3 هستند.

همانطور که به نظر می رسد، هر دو جایگزین به یک موقعیت (C-2) هدایت می شوند. این محصول 2-کلرو-1-متوکسی-4-نیتروبنزن را به ما می دهد که در واقع محصول اصلی است. [توجه داشته باشید]

3. هنگامی که دو یا چند جایگزین حضور دارند، گروه کارگردان فعال ترین جایگزین خواهد بود.

آن مثال کمی بیش از حد آسان بود. بیایید به مثال کمی مبهم‌تر نگاه کنیم: p-methylanisole. در اینجا دو کارگردان o-، p- وجود دارد: –OCH3 و –CH3.

بخش مشکل این است که هر کدام به سمت کربن های مختلف هدایت می شوند. بنابراین کدام جایگزین در اینجا “برنده” می شود؟

در اینجا یک قانون کلی خوب وجود دارد:

قانون شماره 1: هنگامی که دو یا چند جایگزین بر روی یک حلقه معطر وجود دارد، گروه کارگردان فعال ترین جایگزین خواهد بود.
(یعنی جانشین فعال تر “برنده” می شود)

در اینجا یک رتبه بندی مفید (اما نه جامع) از گروه های فعال / غیرفعال است:

از آنجایی که OCH3 یک جایگزین فعال‌تر از CH3 است (یعنی OCH3 سرعت را بیشتر تسریع می‌کند، زیرا الکترون دهنده بهتری است)، جایگزین به OCH3 تبدیل می‌شود، نه ارتو به CH3.

روش فنی تر برای توصیف قاعده ما این است: از آنجایی که مرحله تعیین کننده سرعت در جایگزینی آروماتیک الکتروفیل تشکیل واسطه کربوکاتیونی (ضعف الکترون) است، جایگزینی که بیشترین الکترون اهدایی را دارد به حالت گذار کم انرژی منجر می شود و بنابراین کمترین انرژی فعال سازی را دارد و بنابراین محصول اصلی را تعیین می کند.

4. اگر حمله در دو یا چند موقعیت ممکن است، کمترین موقعیت را انتخاب کنید

در اینجا یک مثال تغییر یافته دیگر است. m-dimethoxybenzene دارای دو گروه یکسان است که هر دوی آنها ارتو، پارا کارگردان هستند.

وقتی تأثیر گروه‌های کارگردانی را تحلیل می‌کنیم، دوباره می‌بینیم که تأثیرات کارگردانی آنها افزایشی است. حمله به سه موقعیت “مطلوب” است: C-2 (در بین دو گروه متوکسی)، C-4 و C-6.

همانطور که مشخص است، حمله به C-4 / C-6 منجر به یک محصول می شود، بنابراین ما واقعاً فقط دو محصول معقول داریم که باید در نظر بگیریم.

کدام یک از این دو محصول غالب خواهد بود؟

حمله به C-2، C-4، و C-6 به یک اندازه از دیدگاه الکترونیکی مطلوب است (یعنی همه آنها به یک اندازه غنی از الکترون هستند). با این حال، از منظر فضایی به همان اندازه مطلوب نیستند.

کربن C-2 توسط دو گروه متوکسی احاطه شده است، در حالی که کربن های C-4 و C-6 تنها به یک گروه مجاور هستند. حمله به C-2 به دلیل این مانع فضایی بیشتر، بسیار کندتر خواهد بود.

در اینجا دومین قانون مهم مهم آمده است:

قانون شماره 2: هنگامی که حمله به دو یا چند سایت معادل الکترونیکی امکان پذیر باشد، الکتروفیل موقعیتی را که کمترین تعداد جایگزین در کنار آن قرار دارد ترجیح می دهد.

ممکن است به خاطر داشته باشید که ما قبلاً این اثر را در واکنش‌های جایگزینی معطر الکتروفیلیک مشتقات بنزن تک جایگزین مانند متوکسی بنزن مشاهده کردیم. حتی اگر دو موقعیت ارتو در دسترس وجود دارد، پارا-محصول اصلی است زیرا به طور کلی کمتر مانع ایجاد می شود!

5. هیچ چیز مانند گروه t-Butyl “اثرات فضایی” را نمی گوید

بیایید با یک مثال آخر این مثال ها را با هم گره بزنیم. 1-t-butyl-3-nitrobenzene.

در اینجا مجدداً با وضعیتی روبرو هستیم که دو گروه به سمت های مختلف هدایت می شوند.

یک گروه فعال کننده قوی تر، تی بوتیل یا نیترو چیست؟ (نکته: پاسخ به سؤالی مانند این تقریباً هرگز «نیترو» نیست: – ) ). این نشان می دهد که جایگزینی در C-2، C-4، و/یا C-6 رخ می دهد.

کدام یک از این سه موقعیت با کمترین جایگزین همراه است؟ واضح است که C-2 خارج است و دو گروه در کنار آن قرار دارند. این امر ما را با C-6 و C-4 که ​​هر کدام توسط یک گروه در کنار هم قرار دارند، باقی می گذارد.

با این حال، هیچ چیز مانند گروه t-butyl «اثرات STERIC» را نمی گوید. در این مورد، C-6 در مجاورت گروه t-butyl بسیار حجیم است در حالی که حمله در C-4 در مجاورت گروه نسبتاً کوچک NO2 است. بنابراین در این مورد، ما انتظار داریم که فقط یک محصول اصلی به دست آوریم.

6. خلاصه: جایگزینی معطر الکتروفیل بر روی بنزنهای دیجایگزین شده

هنگامی که با تلاش برای پیش‌بینی محصول واکنش جایگزینی معطر الکتروفیلیک بنزن دی‌جایگزین‌شده مواجه می‌شویم، دو قانون مهم وجود دارد:

فعال ترین گروه به عنوان گروه کارگردانی عمل خواهد کرد.
در میان موقعیت‌هایی که به طور مشابه «از نظر الکترونیکی مورد علاقه» هستند، احتمال بیشتری وجود دارد که سایتی با کمترین جایگزین‌های مجاور، محل حمله باشد.

(یا، همانطور که یک wag ممکن است آن را توصیف کند، همه چیز به «الکترونیک» و «sterics» خلاصه می شود).

می‌توان این دو اصل را در موقعیت‌هایی که معمولاً با آن‌ها مواجه می‌شوند، به کار برد.

در سری پست‌های بعدی، برخی از واکنش‌های کلیدی جایگزینی آروماتیک الکتروفیلیک را با جزئیات مرور خواهیم کرد. مرحله بعدی: هالوژناسیون

یادداشت
توجه داشته باشید که این «افزودن» جلوه‌های گروهی کارگردانی هر زمان که یک رابطه «اورتو» یا «پارا» بین یک ارتو، پارا کارگردان و یک متا کارگردان وجود داشته باشد مشاهده می‌شود.
اگرچه نمونه‌ای با دو متا کارگردان گنجانده نشده است، اما همان اصول اعمال می‌شود. باید به جدولی نگاه کرد که جایگزین‌ها را به ترتیب دقیق توانایی غیرفعال‌سازی رتبه‌بندی می‌کند (به عنوان مثال استرها نسبت به گروه‌های نیترو کمتر غیرفعال‌شونده هستند و در یک آزمایش رقابتی «برنده» خواهند شد). یکی از عوارض در اینجا این است که وقتی تعداد زیادی گروه غیرفعال کننده روی حلقه بنزن وجود دارد، برخی از واکنش های جایگزینی معطر الکتروفیلیک به طور کلی کار نمی کنند زیرا حلقه آروماتیک به اندازه کافی هسته دوست نیست (واکنش های Friedel-Crafts در آن دسته هستند).
[پیشرفته]. در اینجا به اثر ارتو-  پرداخته نشده است. هنگامی که یک گروه متا کارگردانی به یک گروه کارگردانی متا-پارا تبدیل می شود، گروه ورودی در درجه اول به جای پارا-به گروه کارگردانی متا می رود. برای مثال، با 1-کلرو-3-نیتروبنزن، می توان انتظار داشت که دو محصول در مقادیر تقریباً مساوی تشکیل شوند (شاید حتی کمی بیشتر از 1،2-دی کلرو-4-نیتروبنزن، زیرا کلر از نظر فضایی کمتر از NO2 نیاز دارد. مقادیر A: 0.43 برای Cl، 1.1 برای NO2).

در واقع محصول غالب 1,4-dichloro-2-nitrobenzene است و تقریباً هیچ 1,2-dichloro-4-nitrobenzene تشکیل نمی شود. دلیل آن به خوبی شناخته نشده است، اما احتمالاً از طریق کمک درون مولکولی از طرف گروه متا کارگردانی است. [ویرایش پنجم مارس، شیمی آلی پیشرفته را ببینید. پ. 688 و مراجع در آن. ]

خودت امتحان کن

 

 

 

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
– ماهیت اثر متناوب در زنجیره های کربنی. بخش V. بحث در مورد جایگزینی معطر با اشاره ویژه به نقش های مربوط به تفکیک قطبی و غیر قطبی. و مطالعه بیشتر در مورد بازده دستورالعمل نسبی اکسیژن و نیتروژن
کریستوفر کلک اینگولد و ادیت هیلدا اینگولد
جی. شیمی. Soc. 1926، 1310-1328
DOI: 10.1039/JR9262901310
مقاله اولیه ای که اثرات هدایت کننده 2 جایگزین را بر روی یک حلقه بنزن بررسی می کند، در این مورد -OMe و -NHAc.
– ماهیت اثر متناوب در زنجیره های کربنی. قسمت ششم بررسی بازده دستوری نسبی اکسیژن و فلوئور در جایگزینی آروماتیک
اریک لیتون هلمز و کریستوفر کلک اینگولد
جی. شیمی. Soc. 1926، 1328-1333
DOI: 10.1039/JR9262901328
این مقاله توزیع محصول به دست آمده از نیتراسیون O-fluoroanisole را مورد بحث قرار می دهد. نیتراسیون یا ارتو به -OMe (66٪) یا پارا به -OMe (31٪) رخ می دهد.
– ماهیت اثر متناوب در زنجیره های کربنی. قسمت XXIII. جهت گیری غیرعادی توسط هالوژن ها، و تاثیر آن بر مشکل نسبت ارتو-پارا، در جایگزینی آروماتیک
کریستوفر کلک اینگولد و چارلز سیریل نوری واس
جی. شیمی. Soc. 1928، 417-425
DOI: 10.1039/JR9280000417
این مقاله اثرات هدایت کننده در 1،2-دی هالوبنزن ها را مورد بحث قرار می دهد.
اثرات حجمی گروه های آلکیل در ترکیبات معطر. بخش V. مونوسولفوناسیون p-cymene
R. J. W. Le Fèvre
جی. شیمی. Soc. 1934، 1501-1502
DOI: 10.1039/JR9340001501
در p-cymene، محصول اصلی به‌دست‌آمده از سولفوناسیون الکتروفیلیک، محصول 2 (اورتو به گروه متیل) است که احتمالاً به دلیل استریک است.
اثرات گروه های آلکیل در اضافات و جانشینی های الکتروفیل
COHN، H.، هیوز، E.، جونز، M. و پیلینگ، M. G.
طبیعت 1952، 169، 291
DOI: 1038/169291a0
این مقاله دارای داده هایی در مورد مقایسه نیتراسیون تی بوتیل بنزن و تولوئن است. تی بوتیلب