BH3 (بوران)

در یک پلاگین آشکار برای راهنمای معرف، هر جمعه یک معرف متفاوت را که معمولاً در Org 1/ Org 2 با آن مواجه می‌شویم، نمایه می‌کنم.

BH₃ (بوران) به عنوان یک معرف برای هیدروبوراسیون آلکن ها (و آلکین ها)

معرف امروزی جزء اصلی Org 1 و نماینده کلیدی یک فرآیند واقعا مفید است که هر روز در آزمایشگاه‌های سراسر جهان استفاده می‌شود. این به اچ سی براون برای دریافت جایزه نوبل 1979 کمک کرد (همراه با گئورگ ویتیگ، که واکنش همنامش برای کسانی که در سازمان 2 هستند آشناست). من در مورد BH صحبت می کنم₃ (بوران).

اگرچه ما معمولاً فقط می نویسیم “BH₃برای توصیف استفاده از آن در واکنش ها، بوران در واقع به عنوان BH وجود ندارد₃ فی نفسه. اگر به خاطر بیاورید که بور فقط 3 الکترون ظرفیت دارد، به این معنی است که هر ترکیب خنثی بور فاقد یک هشت عدد کامل خواهد بود و بنابراین اسیدی لوئیس خواهد بود (یعنی قادر به پذیرش یک جفت الکترون). دو مولکول BH₃ تمایل دارند در تعاملی که من شنیده ام با فرمول “x = 70-1” توضیح داده شده، با خود ارتباط برقرار کنند.₂اچ₆. روش دیگر BH₃ به راحتی ترکیبات پایداری را با بازهای لوئیس مانند تتراهیدروفوران (THF) و دی متیل سولفید در میان سایرین تشکیل می دهد. بنابراین کاملاً ممکن است که BH را ببینید₃ در این اشکال نیز همه اینها برای اهداف ما یکسان است. در نهایت، «بوران‌های» دیگری مانند دی‌سی‌آمیل‌بوران وجود دارد که در آن یک یا چند هیدروژن با یک گروه آلکیل جایگزین می‌شود. اینها همچنین می توانند هیدروبوراسیون آلکن ها و آلکین ها را انجام دهند.

هیدروبوراسیون آلکن ها و آلکین ها

مهمترین کاربرد BH₃ برای هیدروبوراسیون آلکن ها و آلکین ها است.

برای واکنش آلکن ها دو نکته مهم را باید در نظر داشت. واکنش این است انتخابی برای الکل کمتر جایگزین (منطقه ای انتخابی). این معمولاً به عنوان “ضد مارکونیکف” انتخابی نامیده می شود. علاوه بر این، واکنش همیشه محصولی را تولید می کند که در آن H و OH جدید با یکدیگر همسان هستند (استریو اختصاصی).

واکنش BH3 با آلکین ها همیشه مردم را پرت می کند. اکسیژن همچنان به کربن کمتر جایگزین شده ختم می شود، اما اکنون به نظر می رسد نه یک پیوند دوگانه CC، بلکه دو پیوند CC ناپدید شده اند! این معمولاً اولین مقدمه برای مفهوم “توموریسم” است و باعث ایجاد مقدار زیادی اضطراب می شود. در واقع، BH₃ *کرد* فقط به یک پیوند چندگانه CC اضافه کرد، اما محصول به تازگی شکل متفاوتی را اتخاذ کرده است (اطلاعات بیشتر در زیر).

این مسئله گزینش «ضد مارکوفنیکوف» با BH₃ باعث استرس زیادی هم میشه در واقع هیچ مفهوم جدیدی را شامل نمی شود! این قبلاً در “آزاردهنده ترین استثناها در سازمان 1” مطرح شده است.

Hydroboration: چگونه کار می کند

یک واکنش انتخابی “Markovnikoff” مانند افزودن HCl به یک آلکن را در نظر بگیرید. کدام الکترونگاتیو تر است، H یا Cl؟. Cl است (Cl: 3.2، H: 2.2). هر چه عنصر الکترونگاتیو بیشتر با انتهای جایگزین پیوند دوگانه تراز شود.

BH3 عجیب است زیرا در واقع H است که الکترونگاتیو تر است! (H: 2.2، B:2.0). بنابراین، از آنجایی که H الکترونگاتیو تر است، در واقع به کربن جایگزین بیشتری ختم می شود.

توجه داشته باشید که هیدروبوراسیون می تواند تا 3 بار با BH اتفاق بیفتد₃، از آنجایی که 3 اوراق قرضه BH وجود دارد. در اینجا من فقط می خواهم نشان دهم که یک هیدروبوراسیون انجام می دهد، اما دقیقاً همان مراحل برای هیدروبوراسیون های بعدی اعمال می شود.

یکی دیگر از چیزهایی که مردم را در مورد هیدروبوراسیون ناراضی می کند، ترسیم مکانیسم رفتن از محصول هیدروبوراسیون به الکل است. در اینجا قطعات متحرک زیادی وجود دارد، درست است.

یک نکته کلیدی که باید به خاطر بسپارید: OH دقیقاً به همان جایی که بور بود می رود، بدون تغییر در استریوشیمی.

دو معرف اضافه شده (NaOH و H2O2) هر کدام نقش حیاتی دارند. 4 مرحله وجود دارد.

1) در مرحله اول، NaOH یک پروتون را از H حذف می کند₂O₂که آن را به یک هسته دوست بهتر تبدیل می کند.

2) پایه مزدوج حاصل از H₂O₂ سپس به بور حمله می کند.

3) این مرحله سوم – کلید – را تنظیم می کند تنظیم مجدد – تغییر پیوند CB برای تشکیل پیوند CO، شکستن پیوند ضعیف OO در این فرآیند. در مرحله سوم، OH به بور حمله می کند که الکل با بار منفی (به نام آلکوکسید) آزاد می کند. بسیاری از مردم هنگام شروع کار به سختی این را ترسیم می کنند. فراموش نکنید که ابتدا نسخه زشت را ترسیم کنید.

4) در نهایت پروتونه شدن آن با آب منجر به تشکیل الکل خنثی می شود.

نحوه کار: آلکین ها

BH₃ همچنین می تواند برای هیدروبوراسیون آلکین ها استفاده شود. برای ساده نگه داشتن کارها، می توانید از مثال زیر پیروی کنید، اما برای بسیاری از اهداف BH₃ در عوض با بوران های حجیم تر دی سی آمیل بوران یا 9-BBN جایگزین می شود. دلیل دو چیز است; اول، معرف های حجیم تر ترجیح قوی تری برای کربن کمتر جایگزین آلکین دارند و علاوه بر این، BH₃ می تواند دو هیدروبوراسیون آلکین را انجام دهد. نگاه کنید به: هیدروبراسیون آلکین ها

در واکنش آلکین ها 4 مرحله یکسان است. تفاوت این است که الکل تشکیل شده – نیمی از آلکن، نیمی از الکل (از این رو انول) با یک ایزومر اصلی – آلدهید در تعادل است. این رابطه توتومریسم کتو-انول نامیده می شود و در Org 2 بسیار دیده می شود. به طور کلی، توتومریسم کتو-انول به شکل کتو (C=O) حدود 5000:1 است، اما این می تواند به طور قابل توجهی متفاوت باشد.

PS شما می توانید در مورد شیمی BH3 و بیش از 80 معرف دیگر در شیمی آلی در مقطع کارشناسی در «راهنمای معرف شیمی آلی» که در اینجا به صورت PDF قابل دانلود موجود است، بخوانید..

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. مثال اول
   روش های جدید راحت برای هیدروبراسیون الفین ها
   هربرت سی براون و جورج زوایفل
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1959 81 (15)، 4106-4107
   DOI:1021/ja01524a071
   مقاله اولیه برنده جایزه نوبل اچ سی براون، که انواع واکنش هیدروبوراسیون کلاسیک را توصیف می کند.
2. مطالعات مکانیکی
   XXIV. اثرات دستورالعمل در هیدروبراسیون برخی از استایرن های جایگزین
   هربرت سی براون و ریچارد ال شارپ
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1966 88 (24)، 5851-5854
   DOI: 10.1021/ja00976a029
   یک مطالعه فیزیک آلی بسیار زیبا در مورد هیدروبوراسیون استایرن‌ها، که شامل نمودار همت (ابزار کلاسیک در شیمی آلی فیزیکی) برای تعیین رابطه بین استریوشیمی واکنش و چگالی الکترون آلکن است.
3. منابع از سنتز آلی
   یک روش ساده و راحت برای اکسیداسیون آلی‌بوران‌ها با استفاده از پربورات سدیم: (+) – ایزوپینوکامفئول
   جورج دبلیو. کابالکا، جان تی. مادوکس، تیموتی شاپ و کارلا آر. باورز
   سنتزهای آلی، کول جلد 9، ص522 (1998); جلد 73, p.116 (1996)
   DOI: 15227/orgsyn.073.0116
   یک روش هیدروبوراسیون-اکسیداسیون که در آن عامل اکسید کننده سدیم پربورات است، یک اکسیدان ارزان، ایمن و به راحتی قابل کنترل است که معمولاً در شوینده های لباسشویی استفاده می شود.
4. مثال مدرن
   هیدروبوراسیون با پیریدین بوران در دمای اتاق
   جولیا ام. کلی و و ادوین ودجس
   مجله انجمن شیمی آمریکا 2005 127 (16)، 5766-5767
   DOI: 1021/ja043743j
   یک روش مدرن برای انجام هیدروبوراسیون در دمای اتاق با استفاده از پیریدین-بوران، که معمولاً برای آزاد کردن بوران نیاز به حرارت دادن به 75-100 درجه سانتیگراد دارد.