قوانین معطر بودن: 4 عامل کلیدی

در آخرین پست، مفهوم آروماتیک بودن را معرفی کردیم، ویژگی برخی از مولکول‌های آلی غیرعادی پایدار مانند بنزن. اگرچه برخی از مولکول‌های معطر واقعاً معطر هستند (سلام، وانیلین! )، اصطلاح «آروماتیک بودن» در واقع هیچ ربطی به بو ندارد. ما دیدیم که مولکول های معطر:

انرژی رزونانس بسیار بالایی دارند (36 کیلو کالری در مول برای بنزن)
تحت واکنش‌های جایگزینی قرار می‌گیرند تا واکنش‌های اضافه
دارای الکترون های پی غیرمحلی شده اند

ما همچنین چند نمونه از مولکول‌های دیگر را به غیر از بنزن ارائه کردیم که معطر هستند، و برخی که شبیه بنزن هستند (مانند سیکلوکتاتتران) که نیستند.

پس قوانین چیست؟ چگونه می توانیم پیش بینی کنیم که یک مولکول معطر است یا نه؟

فهرست مطالب

چهار قانون کلیدی برای معطر بودن
شرط شماره 1 برای آروماتیک بودن: مولکول باید چرخه ای باشد
شرط شماره 2: هر اتم در حلقه باید مزدوج باشد
شرط شماره 3: مولکول باید دارای [4n+2] الکترون Pi باشد
کدام الکترون ها به عنوان “الکترون پی” به حساب می آیند؟
پیریدین و آنیون بنزن
چند نمونه با حلقه های 5 عضوی
شرط شماره 4: مولکول باید صاف باشد
خلاصه: قوانینی برای معطر بودن
یادداشت
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
1. چهار قانون کلیدی برای معطر بودن

مشخص شد که یک مولکول برای معطر بودن باید دارای ۴ شرط باشد.

این همه یا هیچ است. در صورت نقض هر یک از این شرایط، هیچ معطری امکان پذیر نیست.

ابتدا باید چرخه ای باشد.
دوم، هر اتم در حلقه باید مزدوج شود.
سوم، مولکول باید دارای [4n+2] الکترون پی باشد (در زیر به طور عمیق توضیح خواهیم داد که به چه معناست)
چهارم، مولکول باید مسطح باشد (معمولاً در صورت رعایت شرایط 1-3 درست است، اما استثنائات نادری وجود دارد)

بیایید وارد جزئیات بیشتر شویم.

2. شرط شماره 1 برای معطر بودن: مولکول باید چرخه ای باشد

تعیین حلقوی بودن یک مولکول بسیار ساده است. انگشتری هست؟ اگر بله، به شرط شماره 2 بروید. اگر حلقه ای وجود ندارد، آن را فراموش کنید.

مورد مثال: هگزاترین (Z)-1،3،5 دارای همان تعداد پیوند پی (و الکترون پی) با بنزن است، اما معطر نیست. بدون حلقه، بدون معطر.

3. شرایط شماره 2 برای آروماتیک بودن: هر اتم در حلقه باید مزدوج شود

بدیهی است که حلقوی بودن شرط کافی برای معطر بودن نیست. فقط به cyclohexene، بالا سمت راست نگاه کنید. معطر نیست.

برای اینکه آروماتیکی وجود داشته باشد، باید حلقه‌ای پیوسته از اوربیتال‌های p در اطراف حلقه وجود داشته باشد که در یک «سیستم pi» چرخه‌ای بزرگ‌تر ایجاد می‌شود.

یکی از راه‌های بیان این موضوع این است که هر اتم در اطراف حلقه باید بتواند با یکدیگر ترکیب شود.

چند راه جایگزین برای بیان همین موضوع وجود دارد.

همچنین می توانیم بگوییم:

“هر اتم در حلقه باید یک اوربیتال p موجود داشته باشد” یا
هر اتمی در حلقه باید بتواند در تشدید شرکت کند.

به یاد داشته باشید که شرط «اوربیتال p موجود» نه تنها برای اتم‌هایی که بخشی از پیوند pi هستند، بلکه برای اتم‌هایی که دارای یک جفت تک، یک رادیکال یا یک اوربیتال p خالی هستند (مانند کربوکاتیون‌ها) نیز اعمال می‌شود. [اگر مطمئن نیستید این پست را در مورد صرف و رزونانس ببینید].

نکته کلیدی که صرف “کشتن” را می‌کند، یک اتم هیبرید شده sp3 با چهار پیوند به اتم است. چنین اتمی نمی تواند در تشدید شرکت کند.

به همین دلیل است که جفت تکی روی پیرول (در زیر) به اندازه‌ای که از نیتروژن انتظار دارید ابتدایی نیست. پروتونه شدن نیتروژن باعث اختلال در کونژوگاسیون در اطراف حلقه می شود و باعث از بین رفتن آروماتیک بودن این فرآیند می شود. [یادداشت 1]

یادداشت پیشرفته در واقع چندین مولکول وجود دارد که در اطراف حلقه کونژوگه شده اند، اما کربن های داخلی sp3 هیبرید شده اند. هنوز به عنوان معطر به حساب می آید. [یادداشت 2]

4. شرایط شماره 3 برای آروماتیک بودن: مولکول باید دارای [4n+2] الکترون Pi باشد.

شرط سوم این است که مولکول حلقوی مزدوج باید تعداد صحیح الکترون پی داشته باشد. بنزن و سیکلواکتاتتران هر دو حلقوی و مزدوج هستند، اما بنزن معطر است و سیکلواکتاتتران نیست. تفاوت این است که بنزن دارای 6 الکترون پی است و سیکلواکتاتتران دارای 8 است. [ما در پست های بعدی توضیح خواهیم داد که چرا این تفاوت ایجاد می کند].

خلاصه نویسی سریع ما که اغلب استفاده می کنیم این است که بگوییم بنزن دارای [4n+2] الکترون پی است و سیکلواکتاتتران ندارد.

با این حال، این عبارت [4n+2] باعث سردرگمی زیادی در شیمی آلی می شود. من دانش‌آموزانی را می‌شناسم که به یک مولکول خیره می‌شوند و سعی می‌کنند بفهمند «n» چیست.

“n” خاصیت مولکول نیست!

کلر، مفسر، راه بسیار خوبی برای بیان آن داشت:

4n+2 فرمولی نیست که بتوانید ببینید آیا مولکولتان معطر است یا خیر. این فرمولی است که به شما می گوید چه اعدادی در سری جادویی هستند. اگر مقدار الکترون پی شما با هر عددی در این سری مطابقت داشته باشد، ظرفیت آروماتیک بودن را دارید.”

دقیقا! “سری جادو” عبارتند از: 2، 6، 10، 14، 18، 22….. (و شمارش از 4 بعد از آن). [نکته 3]

[4n+2] مختصر ریاضی برای نوشتن سری [2، 6، 10، 14، 18، 22…] است.

ما می توانیم این سری را با وصل کردن اعداد کامل (“n” = 0، 1، 2، 3، 4…) به فرمول [4n+2] تولید کنیم. این مقادیر “n” هیچ ربطی به مولکول ها ندارند. ما فقط از آنها برای تولید سریال استفاده می کنیم.

بنابراین برای n = 0، [4 (0) + داریم

2] = 2
برای n = 1، [4 (1) + 2 ] = 6 داریم
برای n = 2، [4 (2) + 2 ] = 10 داریم
برای n = 3، [4 (3) +2 ] = 14 داریم

و غیره. ببینید چگونه سری [2، 6، 10، 14…] را تولید می کند؟ این نقطه [4n+2] است.

اعداد موجود در این «سری جادویی» گاهی اوقات به عنوان «اعداد هاکل» پس از اریش هوکل، که این قانون را در سال 1931 پیشنهاد کرد، نامیده می‌شوند.

شرایطی که مولکول های معطر باید دارای [4n+2] الکترون پی باشند، گاهی اوقات «قانون هاکل» نامیده می شود.

در شکل زیر، مولکول هایی که قانون هوکل را برآورده می کنند به رنگ سبز هستند. آنهایی که قانون هوکل را برآورده نمی کنند قرمز هستند.

توجه داشته باشید که می‌توانیم الکترون‌ها را در پیوندهای پی و همچنین الکترون‌های جفت‌های تک را بشماریم (تا زمانی که کربن از قبل در پیوند پی شرکت نکرده باشد – به زیر مراجعه کنید). بنابراین آنیون سیکلوپنتادین دارای شش الکترون پی است – 4 الکترون از دو پیوند دوگانه و دو الکترون از جفت تک روی کربن.

5. کدام الکترون ها به عنوان “الکترون پی” به حساب می آیند و کدام نه؟

این به اندازه کافی ساده به نظر می رسد. با این حال، زمانی که اتم هایی در حلقه داشته باشیم که هم در پیوند پی شرکت می کنند و هم یک جفت تنها داشته باشند، ممکن است عوارض ایجاد شود. مثلا،

چگونه الکترون های آنیون بنزن (در پایین سمت چپ) یا پیریدین را بشماریم؟ آیا الکترون های جفت تک را به عنوان الکترون های پی شمارش می کنیم و در مجموع 8 می دهیم؟ یا ما آنها را نادیده می گیریم؟
فوران (وسط) که دو جفت تنها روی oxgyen دارد چطور؟
در مورد پیرول، با جفت تنها روی نیتروژن، یا ایمیدازول، با دو نیتروژن چطور؟

برای پاسخ به این سؤالات، مهم است که به خود یادآوری کنیم که چگونه اوربیتال‌های p به آروماتیک بودن بنزن کمک می‌کنند.

در بنزن، هر اوربیتال p در زوایای قائم (90 درجه) نسبت به صفحه حلقه قرار دارد. هر اوربیتال p حاوی یک الکترون است. ما می‌توانیم تعداد کل الکترون‌های پی در بنزن را با شمارش پیوندهای پی تأیید کنیم: ۳ پیوند پی ضربدر دو الکترون = در مجموع ۶ الکترون پی.

توجه داشته باشید که پیوندهای C-H در 90 درجه نسبت به سیستم pi هستند. اگر یک جفت تنها در جایی وجود داشت که پیوند C-H در آن قرار دارد، آنگاه به هیچ وجه نمی توانست با سیستم pi تعامل داشته باشد. که ما را به ….

6. برخی از الکترون ها به حساب نمی آیند: پیریدین و آنیون بنزن

آنیون بنزن یک جفت تنها روی یکی از کربن ها دارد. این جفت تنها نمی تواند در یک اوربیتال p باشد، زیرا اوربیتال p در سیستم pi شرکت می کند. در عوض، در 90 درجه نسبت به سیستم pi، در صفحه حلقه قرار دارد.

به عبارت دیگر، جفت تک روی کربن به عنوان یک جفت الکترون پی به حساب نمی آید زیرا نمی تواند با سیستم پی همپوشانی داشته باشد.

همین امر در مورد پیریدین نیز صادق است، جایی که جفت تنها نیز در زاویه قائمه با سیستم pi قرار دارد.

بنابراین در حالی که در هر مورد ممکن است وسوسه شوید که بگویید آنها دارای 8 الکترون پی هستند، پاسخ صحیح 6 است. این یک عدد هاکل است، و هر دوی این مولکول‌ها در واقع معطر هستند.

نتیجه نهایی: هر اتم حلقه می‌تواند حداکثر یک اوربیتال p را به سمت سیستم pi کمک کند.

7. چند نمونه از حلقه های 5 عضوی معطر

برخی از مولکول های دارای حلقه های پنج عضوی نیز می توانند ابهاماتی ایجاد کنند.

آنیون سیکلوپنتادین (در زیر) یک جفت تکی روی یکی از کربن‌ها دارد. آیا این جفت تنها می تواند به سیستم pi کمک کند؟

از آنجایی که آن کربن در هیچ پیوند پی دخیل نیست، پاسخ بله است.

تعداد کل الکترون‌های پی برای آنیون سیکلوپنتادین برابر است با 2 (از جفت تنها) به اضافه 4 الکترون در دو پیوند پی که مجموعاً 6 است. این یک عدد هاکل است و آنیون سیکلوپنتادین در واقع معطر است.

وضعیت مشابهی برای پیرول ایجاد می شود. نیتروژن دارای یک جفت تنها است، اما در پیوند pi دخیل نیست (بر خلاف پیریدین، در بالا). بنابراین می‌تواند به سیستم pi کمک کند و این به ما در مجموع 6 الکترون پی می‌دهد، وقتی که 4 الکترون از دو پیوند پی را محاسبه کنیم.

یک مورد عجیب فوران است، که در آن اکسیژن دارای دو جفت تنها است. آیا این بدان معناست که فوران دارای 8 الکترون پی است؟ نه!

چرا که نه؟ زیرا همانطور که در بالا اشاره کردیم، هر اتم می تواند حداکثر یک اوربیتال p به سیستم pi کمک کند. در فوران، یک جفت تنها در یک اوربیتال p است که به سیستم pi کمک می کند. دیگری در صفحه حلقه است. این در مجموع 6 الکترون پی به ما می دهد. فوران معطر است. (تیوفن، آنالوگ گوگردی فوران نیز همینطور است).

در نهایت ایمیدازول وجود دارد که دو نیتروژن دارد. یک نیتروژن (N-H) در یک پیوند pi دخیل نیست، و بنابراین می تواند یک جفت تنها کامل را ایجاد کند. دیگری درگیر یک پیوند pi است و جفت تنها در صفحه حلقه قرار دارد. این همچنین به محض اینکه دو پیوند پی را حساب کنیم، در مجموع 6 الکترون پی به ما می دهد.

8. شرایط شماره 4 برای آروماتیک بودن: مولکول باید صاف باشد

شرط چهارم برای آروماتیک بودن این است که مولکول باید صاف (مسطح) باشد.

معطر بودن آنچنان خاصیت تثبیت کننده ای است (به ارزش 20-36 کیلو کالری در مول) که به طور کلی یک مولکول

چرخه ای
مزدوج
دارای [4n+2] الکترون پین است

نیز مسطح خواهد بود. به یک مولکول به اندازه کافی انرژی پتانسیل بزرگ بدهید، در نهایت در آن سقوط خواهد کرد.

این کمی شبیه خط مشت به شوخی قدیمی (خاموش) در مورد اینکه چرا سگ‌ها از یک ترکیب انرژی مثبت خاص استفاده می‌کنند: «زیرا می‌توانند».

همانطور که با مهره داران خاص، تنها چیزی که جلوگیری از مول

اکولی که سه شرط اول مسطح بودن را برآورده می‌کند این است که ترکیب تخت به‌طور باورنکردنی تحت فشار باشد. یک مثال در این دسته، مولکولی است که به نام [10]-annulene شناخته می‌شود، که ایزومر آن در پایین سمت چپ ترسیم شده است. در ایزومرهای ترانس، سیس، ترانس، سیس، سیس، مولکول حلقوی، مزدوج و دارای 10 الکترون پی است، اما این دو هیدروژن علامت‌گذاری شده هنگام تلاش برای اتخاذ یک ترکیب مسطح به یکدیگر برخورد می‌کنند.

این مولکول به دلیل این سویه تنبیهی Van Der Waals از پذیرش مسطح بودن جلوگیری می‌کند و بنابراین معطر نیست.

جالب است که اگر هیدروژن‌ها حذف شوند و با یک گروه CH2 پل‌کننده جایگزین شوند، فشار کاهش می‌یابد و پیوندهای پی می‌توانند یک ترکیب مسطح را اتخاذ کنند. مولکول زیر سمت راست خواص مورد انتظار یک مولکول معطر را نشان می دهد.

9. خلاصه: قوانین برای معطر بودن

این پست چهار شرطی را که یک مولکول برای معطر بودن باید داشته باشد را بررسی کرد.

به طور کلی، تعیین اینکه آیا یک مولکول حلقوی و مزدوج است چیزی نیست که افراد را به هیجان بیاورد.

این لعنتی شمارش الکترون پی است!

بنابراین در پست بعدی، نمایش بازی “آیا این معطر است؟” را اجرا خواهیم کرد. با یک سری از شرکت کنندگان مختلف و سعی کنید یک طرح نسبتاً سریع و آسان را برای تعیین معطر بودن یا نبودن یک مولکول ناشناخته نشان دهید.

پس از آن، ما به اوربیتال‌های مولکولی نگاه می‌کنیم و سعی می‌کنیم بفهمیم دقیقاً چه چیزی در مورد سری هوکل بسیار خاص است.

با تشکر از Matt Knowe برای کمک در مورد این پست.

این نمونه های کار شده را بررسی کنید

یادداشت

حقیقت خنده دار. پیرول در واقع با اسید روی کربن واکنش می دهد، نه نیتروژن!

مورد عجیب و غریب: موردی که در اطراف بیرونی معطر است اما در داخل نه.

لازم به ذکر است که قانون هاکل برای تعداد بیشتری از الکترون های پی (بیش از 20) در سیستم های چند حلقه ای شروع به شکسته شدن می کند. من در اینجا وارد جزئیات نمی شوم. مقاله ویکی پدیا به خوبی آن را پوشش می دهد.

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
Quantentheoretische Beiträge zum Benzol problem
Die Elektronenkonfiguration des Benzols und Verwandter Verbindungen
اریش هوکل
Zeitschrift für Physik 1931, 70, 204-286
DOI: 10.1007/BF01339530
اریش هوکل با شرح و بسط نظریه الکترولیت های قوی در سال 1923 و بعداً با استفاده از یک نسخه ساده شده از نظریه کوانتومی برای الکترون های p در مولکول های مزدوج، که به عنوان نظریه اوربیتال مولکولی هوکل (HMO) شناخته شد، به رسمیت شناخته شد. اگرچه او هرگز به صراحت یک قانون “4n + 2” را تدوین نکرد، اما این از کار او آشکار بود. هاکل نشان داد که سیستم های تک حلقه ای با مزدوج پیوسته دارای 6، 10، 14 و غیره الکترون p از تثبیت اضافی بهره می برند و معطر هستند. اما دقیق‌تر است که به «قانون Hückel 4n + 2 p-electron» اشاره کنیم تا به «قانون Huckel».
معطر بودن امروز: معیارهای انرژی و ساختاری
میخائیل گلوخوفتسف
مجله آموزش شیمی 1376، 74 (1)، 132
DOI: 1021/ed074p132
این مقاله دو مورد از معیارهای ایجاد آروماتیک را مورد بحث قرار می دهد – مسطح بودن و انرژی تثبیت مثبت. همانطور که مقاله نشان می دهد دومی را می توان با روش های محاسباتی تأیید کرد.
معطر بودن جهانی در مقیاس نانو
Rickhaus، M.، Jirasek، M.، Tejerina، L. و همکاران.
شیمی طبیعت 12، 236–241 (2020)
DOI: 10.1038/s41557-019-0398-3
این مقاله در اوایل سال 2020 منتشر شد و به طور رسمی رکورد بزرگترین سیستم معطر را با 162 الکترون p به ثبت رساند! شواهد برای معطر بودن هم از اندازه گیری های NMR و هم از محاسبات تجربی (NICS) بدست می آید.
تغییرات شیمیایی مستقل از هسته: یک کاوشگر آروماتیکی ساده و کارآمد
پل فون راگو شلایر، کریستوف مرکر، آلک درانسفلد، هایجون جیائو و نیکولاس جی آر ون ایکما هومز
مجله انجمن شیمی آمریکا 1996، 118 (26)، 6317-6318
DOI: 10.1021/ja960582d
این مقاله یک موضوع پیشرفته است اما ارزش درج در اینجا را دارد، زیرا یکی از مقالات پراستناد پروفسور شلایر است. معطر بودن مفهومی دشوار برای تعریف دقیق است، اما یکی از راه‌های اندازه‌گیری تجربی آن استفاده از روش‌های محاسباتی است. در اینجا، پروفسور شلایر “اثر NICS” را به عنوان روشی برای اندازه گیری آروماتیک بودن، بر اساس افزایش حساسیت مغناطیسی توصیف می کند. ترکیبات معطر به دلیل ترکیب اوربیتال‌های p و حضور الکترون‌های p غیرمحلی، «جریان حلقه‌ای» دارند و بنابراین دیامغناطیس هستند. این را می توان به صورت تجربی اندازه گیری کرد یا به صورت محاسباتی کاوش کرد.
سیستم Cyclodecapentaene
دکتر E. Vogel, Dipl.-Chem. اچ دی راث
آنژو. شیمی. بین المللی اد. 1964، 3 (3)، 228-229
DOI: 10.1002/anie.196402282
Perspektiven der Cycloheptatrien-Norcaradien-Valenztautomerie
امانوئل ووگل
Pure Appl. شیمی. 1969، 20 (3)، 237-262
DOI: 10.1351/pac196920030237
دو مقاله فوق در مورد سنتز و مشخصه cyclodeca-1،3،5،7،9-pentaene هستند. طیف NMR یک جریان حلقه دیامغناطیسی از نوع مورد انتظار در یک سیستم آروماتیک را نشان می دهد.
سنتز 1،6-دیدهیدرو[10]آنولن. مشاهده بازآرایی فوق‌العاده آسان آن برای تشکیل 1،5-دهیدرونفتالین دوجانبه
اندرو جی. مایرز و ناتانیل اس. فینی
مجله انجمن شیمی آمریکا 1992، 114 (27)، 10986-