الگوی ساده دو مرحله ای برای هفت واکنش کلیدی آلدهیدها و کتون ها

«واکنش‌های زیادی وجود دارد! همه مکانیسم ها را به خاطر نمی آورم!! – دانشجوی مضطرب شیمی آلی

بله، بله واکنش های زیادی وجود دارد، به خصوص در ترم دوم شیمی آلی. اما خبرهای خوبی در این زمینه وجود دارد: این واکنش‌ها به میزان قابل توجهی تکرار می‌شوند.

به عنوان مثال، اگر من به شما بگویم که یک الگوی ساده و دو مرحله ای پشت آن وجود دارد، چه می شود هفت واکنش مختلف که هر کدام برای آلدئیدها و کتونها کار می کنند؟ با یادگیری این الگوی کلیدی، مکانیسم 7*2 = را می‌دانید 14 واکنش مختلف.

 

---

1. الگوی “دو مرحله ای” برای واکنش های اضافه به آلدئیدها و کتون ها

دو مرحله به شرح زیر است:

1. افزودن یک نوکلئوفیل به یک آلدهید یا کتون
2. پروتوناسیون اکسیژن با بار منفی با اسید (اغلب به نام “کار اسیدی”)

خودشه.

در اینجا مورد کلی برای واکنش است. من در اینجا یک آلدهید ترسیم کرده ام، اما هر آنچه در اینجا خواهم گفت در مورد کتون ها نیز صدق می کند.

توجه کنید. چه پیوندهایی تشکیل می شود و چه پیوندهایی می شکند؟

امیدوارم بتوانید ببینید که یک پیوند C-O (π) در حال شکسته شدن است، یک پیوند C-Nu در حال تشکیل است، و یک پیوند O-H نیز تشکیل می شود.

هر مکانیزمی که ترسیم کنیم باید این رویدادهای پیوند و شکستن پیوند را به حساب آورد.

• مرحله 1 افزودن یک هسته دوست به کربن کربونیل الکتروفیل است. این C-Nu را تشکیل می دهد و C-O (π) را می شکند و در نتیجه یک اکسیژن با بار منفی ایجاد می شود.
• مرحله 2 افزودن یک اسید (“پروتوناسیون”) است که منجر به تشکیل پیوند O-H می شود. این معمولاً پس از کامل شدن واکنش با هسته دوست انجام می شود – در غیر این صورت اسید هسته دوست را نابود می کند، گاهی اوقات به شکل خشونت آمیز (مثلا LiAlH).₄ است نه چیزی که شما می خواهید در نزدیکی اسید).

2. مکانیسم عمومی در پشت این الگوی “دو مرحله ای” برای واکنش های اضافی آلدهیدها و کتون ها

در اینجا مکانیسم کلی است. اول اضافه شدن هسته دوست است و دوم پروتونه شدن آلکوکسید حاصله.

برای مثال کلی همین است. حالا بیایید به جزئیات بپردازیم.

3. جدولی نشان می دهد که چگونه مکانیسم “دو مرحله ای” در واکنش آلدئیدها با گریگناردها، ارگانولیتیوم ها، NaBH4، LiAlH4، یون سیانید، یون هیدروکسید و یون های آلکوکسید اعمال می شود.

این الگوی دو مرحله ای پشت هفت واکنش زیر است:

باز هم، اگرچه آلدئیدها در اینجا نشان داده شده اند، واکنش به همان اندازه برای کتون ها اعمال می شود. بنابراین این نشان دهنده چهارده واکنش است که از طریق این مکانیسم دو مرحله ای انجام می شود.

این نوع الگوهای مکانیکی کمی شبیه فیلم های هالیوودی هستند: فقط انواع مختلفی از عناصر داستانی وجود دارد، و آنها تکرار می شوند. اگر با The Hero’s Journey آشنا باشید، شباهت های زیادی بین آن ها خواهید دید جنگ ستارگان: یک امید جدید و گیلمور مبارک، حتی اگر فیلم اخیر ظاهراً در مورد یک مرد هاکی است که تبدیل به گلف باز حرفه ای شده است. به همین ترتیب، تعداد گام های مکانیکی گسسته ای که در شیمی آلی خواهید آموخت، می تواند روی انگشتان دست و پا شمارش شود.

امیدوارم که برای شما مفید باشد.

4. پس می‌خواهید مکانیسم‌های این هفت واکنش با جزئیات مشخص شود؟ خوب

صبر کن. شما می خواهید مشخصات? مثلاً هر واکنشی به صورت جداگانه نوشته شده است، با یک مثال کلی، یک مثال خاص، و سپس یک مکانیسم؟

به نظر می رسد بیش از حد است. اما این MOC است. بیش از حد چیزی است که ما اینجا انجام می دهیم.

در اینجا هر یک از این هفت واکنش به صورت جداگانه بررسی شده است.

5. واکنش گریگنارد با آلدهیدها و کتونها: مکانیسم

واکنش گریگنارد افزودن یک ترکیب ارگانومیزیمی به یک گونه کربونیل است. به یاد بیاورید که کربن به طور قابل توجهی الکترونگاتیوتر (2.5) از منیزیم است، بنابراین بار منفی جزئی روی کربن است. در این مثال من از R-MgBr استفاده کردم، اگرچه هالیدهای دیگر (Cl, I) نیز کار می کنند. همچنین، در مرحله اسید کاری، آنیون تماشاگر را برای H3O+ نشان دادم که معمولاً ضروری نیست، اما دوست دارم شارژها را متعادل کنم تا بتوانید همه محصولات جانبی را ببینید.

6. افزودن معرفهای ارگانولیتیم به آلدئیدها: مکانیسم

برای اهداف ما، اساساً همان واکنش گریگنارد برای آلدئیدها و کتون ها است.

7. کاهش آلدهیدها و کتون ها با سدیم بوروهیدرید: مکانیسم

در آنیون بوروهیدرید (BH₄^–مهم است که به یاد داشته باشید که هیدروژن الکترونگاتیوی بالاتری (2.2) نسبت به بور (2.0) دارد. این بدان معنی است که اگرچه بور دارای بار “رسمی” منفی است، هزینه های جزئی روی هیدروژن هستند. از این رو، آن است هیدروژن که به عنوان یک هسته دوست عمل می کند [technically, “hydride” (H^–) ].

الگوی مکانیکی یکسان است – افزودن به کربن کربونیل و به دنبال آن پروتوناسیون اکسیژن.

در عمل، کاهش با NaBH₄ اغلب در دمای پایین با متانول به عنوان حلال اجرا می شود و مرحله بعدی کار اضافه کردن یک اسید ملایم مانند NH است.₄کلر برای اطمینان از پروتوناسیون کامل آلکوکسید.

8. کاهش آلدهیدها و کتون ها با LiAlH₄ : سازوکار

همه چیزهایی که در بالا با توجه به NaBH گفتم₄ برای LiAlH اعمال می شود₄ که منبع هیدرید نوکلئوفیل نیز می باشد. روی کاغذ، NaBH₄ و LiAlH₄ به همان اندازه در انجام احیای آلدهید یا کتون به الکل موثر هستند. در عمل، LiAlH₄ احیا کننده بسیار قوی تری است که استرها و اسیدهای کربوکسیلیک را نیز به الکل تبدیل می کند. NaBH₄ نخواهد. استفاده از LiAlH4 برای کاهش آلدئید یا کتون مانند استفاده از پتک برای کشتن مگس است.

9. افزودن یون سیانید به آلدهیدها و کتونها: مکانیسم

افزودن یون سیانید (CN ^–) به آلدهیدها و کتون ها منجر به سیانوهیدرین می شود. روی کاغذ، این نیز از دنباله دو مرحله ای افزودن-پروتوناسیون پیروی می کند، اگرچه در عمل واکنش را می توان در حضور یک منبع پروتون مانند H انجام داد.₂O; بر خلاف گریگناردها و برخی هیدریدها، یون سیانید بسیار ضعیف است و به طور برگشت ناپذیر توسط پروتونه شدن از بین نخواهد رفت. [In practice, however, care must be taken not to lower the pH too much; that may result in the formation of deadly HCN gas. ]

یک فرآیند مرتبط، سنتز اسیدهای آمینه استرکر، با افزودن یون سیانید به ایمین آغاز می شود.

10. افزودن یون هیدروکسید به آلدهیدها برای تشکیل هیدرات ها (“دیول های جمینال”): مکانیسم

یون هیدروکسید به آلدئیدها یا کتون ها اضافه می شود تا هیدرات تشکیل دهد که مکانیسم آن نیز از الگوی دو مرحله ای پیروی می کند. در عمل، این شامل یک مرحله کار جداگانه نیست. یون هیدروکسید با حداقل مقداری آب به عنوان یک حلال تجویز می شود.

با این حال، یک چیز در مورد هیدرات ها باید بدانید. آنها به راحتی جدا نمی شوند، به جز مواردی که کربونیل در مجاورت یک گروه الکترون خارج کننده قرار دارد، مانند در مورد هیدرات کلرال (یک جامد)

11. افزودن آلکوکسیدها به آلدهیدها و کتونها برای تشکیل همی استالها: مکانیسم

آخرین نمونه افزودن آلکوکسیدها به آلدهیدها و کتونها منجر به تشکیل همی استال می شود.

12. خلاصه: الگوی ساده دو مرحله ای برای واکنش های افزایشی به آلدئیدها و کتون ها

احتمالاً هیچ کس تا این مرحله مطالعه نکرده است، اما من فقط به کسانی که مانده اند اهمیت فوق العاده شکستن واکنش ها را یادآوری می کنم. مراحل کلیدی پیوندهای تشکیل شده / اوراق قرضه شکسته شده است و توجه به نحوه تبدیل آنها به الگوها. آنها در کار شما صرفه جویی زیادی می کنند!