کنترل جنبشی در مقابل ترمودینامیکی علاوه بر HBr به دین ها: 1،2- و 1،4- افزودن

در پست امروز ما در مورد افزودن 1،2 و 1،4 به دین ها بحث خواهیم کرد – به ویژه، افزودن اسید قوی مانند HBr. در اینجا خلاصه ای از نکات کلیدی است.

1. افزودن به آلکن ها، بازبینی شده

در روزگاری که ما در مورد واکنش های افزودن آلکن ها صحبت کردیم. قانون مارکوفنیکوف در افزودن الکتروفیل ها به آلکن ها را به خاطر دارید؟

به عنوان مثال، یک آلکن مانند 1-butene را بگیرید و HBr را اضافه کنید. چه اتفاقی می افتد؟

یک واکنش اضافه رخ می دهد! (C-C pi را بشکنید و پیوندهای C-H و C-Br مجاور تشکیل دهید).

برم به بیشترین کربن جایگزین آلکن اضافه می کند و هیدروژن به کربن کمتر جایگزین می افزاید. این به دلیل پایداری کربوکاتیون است: واکنش از طریق پایدارترین کربوکاتیون انجام می شود که اتفاقاً جایگزین ترین است.

2. واکنش بوتادین با اسید محصولات “1،2-افزودن” و “1،4-افزودن” می دهد.

همه خوب و خوب. اما از آنجایی که ما در مورد صرف و رزونانس بحث کرده ایم، بیایید یک چین و چروک اضافی ایجاد کنیم.

چه اتفاقی می‌افتد وقتی واکنش مشابهی را روی یک دین امتحان می‌کنیم؟ برای مثال بوتادین.

من به شما خواهم گفت. شما دو محصول دریافت می کنید! (اما مورد دوم ممکن است آن چیزی نباشد که شما فکر می کنید).

در اینجا ظاهر آنها به شرح زیر است:

محصول شماره 1 اساساً همان محصولی است که در مثال 1-بوتن دیدیم:  H و Br در دو کربن متوالی یک پیوند دوگانه اضافه می‌شوند. توجه داشته باشید که از آنجایی که بوتادین متقارن است، صرف نظر از اینکه کدام پیوند دوگانه در آن شرکت می‌کند، همان محصول تشکیل می‌شود! (در هر صورت 3-برومو-1-بوتن دریافت می کنیم).

از آنجایی که افزودن در دو کربن متوالی اتفاق می افتد، ما اغلب این را “افزودن 1،2” می نامیم.

3. “1،4 افزودن” محصول اسیدهای اضافه شده به بوتادین

در مقابل، محصول شماره ۲ نتیجه افزودن H و Br را در چهار کربن مزدوج نشان می‌دهد. هر چهار کربن در واکنش شرکت می کنند. یک پیوند منفرد C-H جدید در یک انتهای دین (C-1) و C-Br در انتهای دیگر (C-4) تشکیل شده است. توجه داشته باشید که پیوندهای پی C1-C2 و C3-C4 شکسته شده اند و ما یک پیوند پی جدید بین C2 و C3 تشکیل داده ایم.

ما این را “افزودن 1،4” می نامیم.

[توجه: برای ساده‌تر کردن بحث در اینجا، در این تحلیل، ایزومرهای پیوند دوگانه (یعنی E و Z) را نادیده می‌گیرم. در آزمایشگاه، مثال 1،4- بالا به صورت مخلوطی از (بیشتر) محصول E با مقدار کمی از Z وجود دارد.

پس چرا این “افزودن 1،4” در وهله اول اتفاق می افتد؟ چه تفاوتی در مورد بوتادین وجود دارد، در مقابل 1-butene که در آن فقط “1،2-افزودن” ممکن بود؟

4. پروتوناسیون بوتادین یک کربوکاتیون تثبیت شده با رزونانس می دهد

اولین چیزی که باید به آن توجه کرد این است که پروتوناسیون اولیه بوتادین یک کربوکاسیون تثبیت شده با تشدید ایجاد می کند. ببینید چگونه پروتوناسیون C-1 یک کربوکاتیون می دهد که دو شکل تشدید مهم دارد؟

در مورد بوتادین،

سهم عمده در هیبرید رزونانسی شکل تشدید خواهد بود که در آن کربوکاتیون روی کربوکاتیون جایگزین تر است (C2)
کمک کننده جزئی شکل تشدید خواهد بود که در آن کربوکاتیون روی کربوکاتیون کمتر جایگزین شده (C4) قرار دارد.

حمله هسته دوست (Br–) به موقعیت C2 هیبرید منجر به محصول 1،2 می شود.

حمله Br– به موقعیت C4 هیبرید تشدید منجر به محصول 1،4 می شود.

می توانیم آن را به این صورت ترسیم کنیم:

[توجه: هرگز فراموش نکنید که اشکال رزونانسی با یکدیگر در تعادل نیستند. تا زمانی که به یاد داشته باشید که ساختار واقعی مولکول ترکیبی از دو شکل رزونانسی است، می‌توان گفت که «Br(–) به شکل تشدید بالایی با کربوکاتیون پایدارتر حمله خواهد کرد» قابل درک است.] در پاورقی، I شاید راه درست تری برای نشان دادن شکل گیری فرم تشدید پایینی را شامل شود.

5. اثر دما: دماهای پایین “1،2” به بوتادین اضافه می کنند.

سوال بزرگ اینجاست: کدام یک از این دو محصول عمده خواهد بود؟ محصول 1،2 اضافه یا محصول 1،4 افزودنی؟

ما آنقدر به دیدن «افزودن مارکوفنیکوف» در آلکن‌ها عادت کرده‌ایم (جایی که افزودن برای پایدارترین کربوکاتیون اتفاق می‌افتد) که به نظر می‌رسد محصول 1،2-افزودن غالب باشد.

و در واقع، در دمای پایین، افزودن 1،2 به بوتادین مطلوب است. در اینجا یک نمونه ادبیات است.

6. دماهای بالاتر محصول “1،4” را بیشتر می کند

جالب اینجاست که با افزایش دما، مقدار 1.4 محصول افزایش می یابد.

در دمای اتاق، نسبت 1،2- و 1،4- اضافه 45:55 است.

در دمای 40 درجه سانتیگراد، محصول 1.4- غالب است (حدود 80٪).

7. با بوتادین، محصول “1،4” پایدارتر است زیرا پیوند دوگانه جایگزین بیشتری دارد.

اینجا چه خبره؟ چه ویژگی‌های ساختاری وجود دارد که احتمالاً می‌تواند شکل‌گیری محصول 1،4 را نسبت به محصول 1،2 مطلوب‌تر کند، حتی اگر از کربوکاتیون “کمتر پایدار” عبور کند؟

پاسخ در الگوی جایگزینی پیوند دوگانه نهفته است.

حکومت زایتسف را به خاطر دارید؟ همان معامله محصول 1،4 پایدارتر است زیرا پیوند دوگانه جایگزین بیشتری دارد.

محصول 1.4 دارای یک پیوند دوگانه دو جایگزین شده است، در حالی که محصول 1.2 دارای یک dou تک جایگزین است.

پیوند مخلوط به طور کلی، با افزایش تعداد کربن‌هایی که مستقیماً به پیوند دوگانه متصل می‌شوند، پایداری پیوند دوگانه افزایش می‌یابد.

پس چرا 1,4 در شرایط دمای بالاتر و 1,2 در شرایط دمای پایین تر مطلوب تر است؟

8. “کنترل جنبشی” در مقابل “کنترل ترمودینامیکی”: در دماهای پایین واکنش برگشت ناپذیر است و محصولات با نرخ های نسبی تعیین می شوند.

در دماهای پایین، عامل تمایز انرژی های نسبی حالت های انتقالی است که منجر به محصولات می شود. محصول 1,2 دارای حالت انتقال انرژی کمتری است، به دلیل اینکه شارژ روی کربن جایگزین شده پایدارتر است. تفاوت بین انرژی های این حالت های گذار، نسبت محصول را تعیین می کند.

یک تشبیه سریع تصور کنید گرسنه هستید و فقط 5 دلار در جیب خود دارید. در انتخاب بین مک دونالد و اپل بی، تنها گزینه قابل دسترس مک دونالد است – حتی اگر اپلبی را خیلی بیشتر دوست داشته باشید.

بیایید این را ترسیم کنیم. واسطه کربوکاتیون می تواند از دو حالت گذار مختلف عبور کند که به ترتیب به محصولات 1،2 و 1،4 منتهی می شوند. اگر دمایی به اندازه کافی پایین انتخاب کنیم، توزیع محصول تفاوت انرژی بین دو انرژی فعال سازی Ea (1،2) و Ea (1،4) را منعکس خواهد کرد. تا زمانی که واکنش برگشت پذیر نباشد، محصول با حالت انتقال انرژی کمتر غالب خواهد بود. این “کنترل جنبشی” نامیده می شود.

9. کنترل ترمودینامیکی: در دماهای بالاتر واکنش برگشت پذیر است و توزیع محصول با ثبات تعیین می شود.

در دماهای بالاتر، واکنش پتانسیل برگشت پذیری را دارد. [نکته 2] در این مورد، این بدان معناست که هر دو محصول 1،2 و 1،4 می‌توانند یونیزه شوند (به اولین مرحله واکنش SN1 فکر کنید)، و واسطه کربوکاتیون را اصلاح کنند.

این یک تعادل ایجاد می‌کند. نسبت محصول اکنون منعکس کننده ثبات نسبی محصولات 1،2 و 1،4 است، نه حالت های انتقالی که منجر به تشکیل آنها می شود. در مورد بوتادین، از آنجایی که محصول 1،4 پایدارتر است (پیوند دوگانه جانشینی دارد) در دماهای بالاتر محصول غالب خواهد بود.

این به عنوان “کنترل ترمودینامیکی” نامیده می شود.

میان‌آهنگ ریاضی: به یاد بیاورید که ΔG = –RT lnK

تفاوت 1 کیلوکالری در مول در پایداری زیاد به نظر نمی رسد، اما به نسبت 83:17 محصولات در حالت تعادل در دمای اتاق ترجمه می شود.

در ادامه قیاس ما: با داشتن پول کافی در جیب، تصمیم گیری در مورد اینکه ناهار را کجا بخورید بیشتر به میزان علاقه شما به تجربیات کلی مک دونالد در مقابل اپلبی بستگی دارد، نه هزینه آنها.

10. استفاده از نمودار انرژی برای درک ترمودینامیکی در مقابل کنترل جنبشی

ترسیم نمودار انرژی واکنش می تواند برای درک کنترل جنبشی و ترمودینامیکی مفید باشد. این پست در اینجا به جزئیات بیشتری می‌پردازد، اما ما اصول اولیه را در اینجا تکرار می‌کنیم.

نمودار انرژی واکنش برای افزودن HBr به بوتادین به صورت زیر است:

نقطه A بوتادین شروع است و نقطه B حالت گذار برای افزودن H به بوتادین است.

بخش مهمی که باید به آن توجه کرد «حداقل محلی» C است، کربوکاتیون تثبیت شده با رزونانس.

همانطور که قبلاً ذکر کردیم، رفتن از C متوسط ​​به حالت‌های انتقالی D و D مسیرهای انرژی را به ترتیب برای 1،2 و 1،4- اضافه نشان می‌دهند.

بنابراین انرژی‌های فعال‌سازی برای واکنش‌های رو به جلو برابر است با تفاوت انرژی بین D و C (برای 1،2-افزودن) و  D و C (برای 1،4-افزودن). دیدیم که 1،2-افزودن انرژی فعال سازی کمتری دارد.

حالا بیایید به واکنش معکوس نگاه کنیم.

نقاط E و E نماینده انرژی محصولات 1،2 و 1،4 هستند.

انرژی فعال‌سازی برای واکنش معکوس به ترتیب تفاوت انرژی بین E و حالت گذار D و E و حالت گذار D است.

از این نمودار باید مشخص شود که انرژی‌های فعال‌سازی برای واکنش رو به جلو  (از C در حالات انتقالی D و D به ترتیب E و E را می‌دهند)   بسیار کمتر از انرژی‌های فعال‌سازی در واکنش معکوس هستند (یعنی از E و E از طریق حالت‌های گذار D و D به کربوکاتیون C  برمی‌گردیم).

بنابراین، اگر دما را پایین نگه داریم، از واکنش رو به جلو حمایت می کنیم و مانع از معکوس می شویم و محصول جنبشی را به دست می آوریم.
اگر دما افزایش یابد، واکنش معکوس از نظر انرژی قابل دسترسی است و تعادل برقرار می شود. سپس محصول ترمودینامیکی را به دست خواهیم آورد.
11. یک هشدار جدایی: “1،4-محصول” همیشه محصول “ترمودینامیکی” نیست

بیایید خلاصه کنیم. درک دو عامل زیر کلید پاسخگویی صحیح به مسائل امتحانی است.

اهمیت نسبی شکل‌های تشدید کربوکاتیون
پایداری نسبی محصولات پیوند دوگانه

در مورد بوتادین، درست است که محصول 2/1 از طریق کربوکاتیون پایدارتر (محصول جنبشی) تشکیل شده است و محصول 4/1 پیوند دوگانه پایدارتری (محصول ترمودینامیکی) دارد.

اما همیشه برای همه دین ها صادق نخواهد بود!!

در اینجا سه ​​نمونه وجود دارد که به شما کمک می کند

به مسائل اصلی فکر می کنید (پاسخ در پست بعدی).

12. واکنش های دیگر نیز می توانند 1،2- و 1،4- اضافات ایجاد کنند.

این پست به اندازه کافی طولانی است، اما اگر توجه نکنم که افزودن 1،2 و 1،4 به دیان ها برای چند دسته دیگر از واکنش ها نیز امکان پذیر است، نادیده خواهم گرفت.

افزودن HBr به دین ها در شرایط رادیکال آزاد (مانند HBr + پراکسیدها)
افزودن Br2 (و Cl2) به دین ها.

توجه داشته باشید که مسائل مشابهی پیش خواهد آمد (یعنی پایداری یک واسطه واکنشی در مقابل پایداری محصول نهایی). وقتی زمانش رسید به جزئیات بیشتری خواهیم پرداخت.

با تشکر فراوان از تام استرابل برای کمک در تهیه این پست.

یادداشت

تمام کتاب‌های درسی که من با آنها مشورت کردم، نمودارهایی مشابه آنچه در بالا ترسیم کردم، نشان دادند که Br(-) به اشکال مختلف رزونانس حمله می‌کرد. شاید راه صحیح تری برای ترسیم تشکیل کربوکاتیون در موقعیت 4 این باشد که آن را به این صورت نشان دهیم.

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
افزودن کلرید هیدروژن به بوتادین
M. S. KHARASCH، J. KRITCHEVSKY، و F. R. MAYO
مجله شیمی آلی 1937، 02 (5)، 489-496
DOI: 10.1021/jo01228a010
مقاله اولیه شیمیدان محترم M. S. Kharasch در مورد افزودن HCl به بوتادین، مشاهده اینکه آیا نسبت افزودن 1،2 به 1،4 با شرایط مختلف واکنش متفاوت است یا خیر.
اثر پراکسید در افزودن معرفها به ترکیبات غیراشباع. سیزدهم. افزودن برومید هیدروژن به بوتادین
M. S. KHARASCH، ELLY T. MARGOLIS، و FRANK R. MAYO
مجله شیمی آلی 1936، 01 (4)، 393-404
DOI: 10.1021/jo01233a008
یک مطالعه اولیه دیگر توسط M. S. Kharasch که در آن وی افزودن HBr به بوتادین را مطالعه می کند، که در آن تلاش می کند دو حالت افزودن را به شدت از هم جدا کند – الکتروفیل در مقابل رادیکال.
– توموریسم آنیون موبایل. بخش اول. مطالعه مقدماتی شرایط فعال سازی سیستم سه کربنه و بحث در مورد نتایج در رابطه با حالت های افزودن به سیستم های مزدوج
هارولد برتون و کریستوفر کلک اینگولد
جی. شیمی. Soc. 1928، 904-921
DOI: 10.1039/JR9280000904
مقاله ای کلاسیک از یکی از پیشگامان شیمی آلی فیزیکی، پروفسور C. K. Ingold. او این ایده کلی را پیشنهاد می کند که فرآورده های 1،2 و 1،4 در تعادل هستند و محصول 1،2 می تواند واکنش را معکوس کند و محصول 1،4 را تشکیل دهد. این اساس چیزی است که ما اکنون آن را کنترل “سینتیکی” و “ترمودینامیکی” می نامیم.
حالت های افزودن به سیستم های غیر اشباع مزدوج. بخش نهم بحث در مورد مکانیسم و ​​تعادل، با یادداشتی در مورد پروتوتروپی سه کربنی
P. B. D. de la Mare، E. D. Hughes و C. K. Ingold
جی. شیمی. Soc. 1948، 17
DOI: 10.1039/JR9480000017
در اینجا C. K. Ingold تمام کارهای انجام شده (از جمله Kharasch) را تا آن مرحله در مطالعه اضافات الکتروفیلیک به سیستم های مزدوج بررسی کرده است.
خواص ترکیبات مزدوج. قسمت یازدهم افزودن برومید هیدروژن به β- و اد-دی متیل بوتادین
ارنست هارولد فارمر و فردریک جی بی مارشال
جی. شیمی. Soc. 1931، 129
DOI: 10.1039/JR9310000129
هنگامی که گروه های متیل به بوتادین اضافه می شوند، نسبت های 1،2 و 1،4 می تواند به طور قابل توجهی تغییر کند! این به این دلیل است که پایداری واسطه های کربوکاتیون تغییر خواهد کرد.