یک عامل کاهنده حجیم برای استرها – استاد شیمی آلی

دیدگاه‌ خود را بنویسید / / از

DIBAL (دی ایزوبوتیل آلومینیوم هیدرید) – یک عامل کاهنده حجیم برای کاهش جزئی استرها و نیتریل ها

  • DIBAL (همچنین به عنوان DIBAL-H یا DIBAH شناخته می شود) یک عامل کاهش دهنده قوی و حجیم است.
  • برای احیای استرها به آلدئیدها بسیار مفید است.
  • برخلاف لیتیوم آلومینیوم هیدرید، آلدهید را بیشتر کاهش نمی دهد ارائه شده است که فقط یک معادل اضافه می شود و مخلوط واکنش سرد نگه داشته می شود.
  • همچنین سایر ترکیبات کربونیل مانند آمیدها، آلدئیدها، کتون ها و نیتریل ها را کاهش می دهد.

ساختار و واکنش های مهم دی ایزو بوتیل آلومینیوم هیدرید دیبال

فهرست مطالب

    1. دی ایزوبوتیل آلومینیوم هیدرید (DIBAL)
    2. احیای استرها به آلدهیدها با DIBAL
    3. DIBAL احیای استرها به آلدهیدها – مکانیسم
    4. کاهش نیتریل با DIBAL
    5. کاهش نیتریل با DIBAL – مکانیسم
    6. کاهش آلدهیدها و کتون ها با DIBAL-H
    7. خلاصه
    8. یادداشت
    9. خودت امتحان کن
    10. (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. ساختار دی ایزوبوتیل آلومینیوم هیدرید (DIBAL)

DIBAL یک عامل کاهنده قوی و حجیم است. از نظر واکنش پذیری، شباهت زیادی به لیتیوم آلومینیوم هیدرید دارد.

برخلاف LiAlH4 که می تواند (در تئوری) چهار معادل هیدرید را تحویل دهد، DIBAL تنها یک پیوند Al-H را تحمل می کند.

ساختار هیدرید دی ایزو بوتیل آلومینیوم دیبال

این امر کنترل استوکیومتری واکنش های آن را بسیار آسان تر می کند.

2. کاهش استرها به آلدهیدها با DIBAL

قابل توجه ترین واکنش DIBAL احیای استرها به آلدئیدها است. برخلاف لیتیوم آلومینیوم هیدرید (LiAlH4) که استرها را به الکل های اولیه کاهش می دهد، کاهش با DIBAL می تواند در مرحله آلدهید متوقف شود اگر دما بسیار پایین نگه داشته شود.

کاهش استرها به آلدئید با دیبال

مزیت DIBAL در اینجا این است که کارآمدتر است. اگر از LiAlH4 استفاده کنیم، یک الکل اولیه به دست می‌آوریم، که سپس باید آن را با استفاده از معرف‌هایی مانند PCC، Dess-Martin periodinane یا اکسیداسیون سوئن تا حد آلدهید اکسید کنیم. (به پست: اکسیداسیون الکل مراجعه کنید)

3. احیا استرها به آلدهیدها توسط دی ایزوبوتیل آلومینیوم هیدرید: مکانیسم

مکانیسم احیای استرها به آلدئیدها با DIBAL تقریباً شبیه مکانیسم آشنای حذف-افزودن جایگزینی آسیل نوکلئوفیل است که در مرحله اول کمی تغییر یافته است. (پست: جایگزینی آسیل نوکلئوفیلیک را ببینید)

DIBAL-H خنثی است و آلومینیوم که در همان ستون جدول تناوبی با بور قرار دارد، دارای یک اوربیتال p خالی است. این باعث می شود که اسید لوئیس باشد.

اکسیژن کربونیل استرها پایه لوئیس است. بنابراین اولین گام هماهنگی اکسیژن کربونیل پایه لوئیس با آلومینیوم اسیدی لوئیس است تا گونه ای با بار رسمی منفی روی آلومینیوم ایجاد شود.

سپس افزودن هسته دوست یک هیدرید (H-) به کربن کربونیل همراه با شکستن پیوند CO pi (به شکل CH، شکست CO pi) همراه می شود. (به پست: افزودن هسته دوست به کربونیل ها مراجعه کنید)

این یک واسطه چهار وجهی جدید را تشکیل می دهد که در اصل یک همی استال هماهنگ با آلومینیوم است. (پست را ببینید: استال ها و همی استال ها)

مکانیسم کاهش استرها توسط دیبال مرحله به مرحله

اگر درجه حرارت پایین نگه داشته شود (حمام یخ استون خشک 78- درجه سانتیگراد اغلب ذکر می شود)، واکنش خاموش شده با اسید در این مرحله یک همی استال خنثی ایجاد می کند که به سرعت ROH را از دست می دهد و آلدهید ایجاد می کند.

(توجه: توقف واکنش در مرحله آلدهید روی کاغذ عالی به نظر می رسد اما گاهی اوقات در عمل به سختی می توان به آن دست یافت)

4. کاهش نیتریل به ایمین با DIBAL (و هیدرولیز بعدی به آلدئیدها)

DIBAL همچنین کاهش جزئی نیتریل ها را به ایمین ها انجام خواهد داد. سپس ایمین ها با افزودن آب به آلدهیدها هیدرولیز می شوند. (به پست: Imines – خواص، شکل‌گیری و مکانیسم‌ها مراجعه کنید) از این نظر DIBAL دوباره با LiAlH متفاوت است4که باعث کاهش نیتریل ها تا آمین های اولیه می شود.

کاهش نیتریل به ایمین با دیبال

5. کاهش نیتریل به Imines: مکانیسم

کاهش نیتریل ها از مکانیزم مشابهی برای احیای استرها پیروی می کند. هماهنگی نیتروژن نیتریل پایه لوئیس به آلومینیوم با تحویل هیدرید به کربن نیتریل (شکل CH، شکستن CN (pi)) دنبال می شود. این نمونه دیگری از مکانیسم اضافه است.

از این نقطه، خاموش کردن واکنش با آب منجر به پروتونه شدن نیتروژن و سپس هیدرولیز ایمین برای ایجاد آلدئید می شود.

مکانیسم کاهش نیتریل توسط دیبال ایمین دادن و سپس هیدرولیز

6. کاهش کتون ها و آلدهیدها به الکل ها با دی ایزوبوتیل آلومینیوم هیدرید (DIBAL)

اگرچه اغلب از این روش استفاده نمی شود، شایان ذکر است که DIBAL می تواند تمام کاهش هایی را که NaBH انجام می دهد، انجام دهد4 بنابراین کتون ها و آلدئیدها به ترتیب به الکل های ثانویه و اولیه کاهش می یابند.

-کاهش کتونها به الکل و آلدئیدها به الکل با دیبال

این بدان معنی است که DIBAL به طور انتخابی یک استر را در حضور یک آلدهید یا کتون محافظت نشده کاهش نمی دهد – این گروه ها نیز کاهش می یابند.

7. خلاصه: DIBAL

DIBAL یک معرف مفید برای احیای جزئی مشتقات کربوکسیلیک اسید است. کاهش موفقیت آمیز DIBAL یک استر به آلدئید یک مرحله اضافی را نسبت به LiAlH4 و به دنبال آن اکسیداسیون ذخیره می کند.

به همین ترتیب، احیای نیتریل‌ها با DIBAL مسیری را به سمت آلدئیدها (پس از هیدرولیز) به ما می‌دهد که از طریق احیا با LiAlH4 که کاملاً نیتریل‌ها را به آمین‌ها کاهش می‌دهد، در دسترس نیست.

یادداشت

یادداشت 1. در مورد سایر گروه های عملکردی چطور؟

از این مقاله (چکیده به صورت رایگان در دسترس است):

  • الکل ها و تیول ها با هیدرید واکنش می دهند و H را ایجاد می کنند2 و پایه های مزدوج مربوط به آنها
  • آلدئیدهای مزدوج و کتونها در C=O کاهش می‌یابند و الکل‌های آللیک می‌دهند
  • اسیدهای کربوکسیلیک H را آزاد می کنند2 برای دادن کربوکسیلات ها
  • آلکیل هالیدها بی اثر هستند.
  • اپوکسیدها در درجه اول در موقعیت کمتری برای دادن الکل کاهش می یابند
  • آمیدهای سوم به آمین کاهش می یابند، اما آمیدهای اولیه به آرامی کاهش می یابند.

تبصره 2. شما می توانید در مورد شیمی DIBAL و بیش از 80 معرف دیگر در شیمی آلی در مقطع کارشناسی در “راهنمای معرف شیمی آلی” که در اینجا به صورت PDF قابل دانلود موجود است مطالعه کنید..

خودت امتحان کن

[Quizzes]

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

  1. Metallorganische Verbindungen، XXVII آلومینیوم تری آلکیل و دیالکیل-آلومینیوم هیدرید Aus Aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen
    زیگلر، ک. مارتین، اچ. کروپ، اف. لیبیگ ان شیمی 1960 629 (1)، 14-19
    DOI: 10.1002/jlac.19606290103
    دی ایزو بوتیل آلومینیوم هیدرید (DIBAL یا DIBAL-H) ​​در ابتدا توسط پروفسور K. Ziegler برنده جایزه نوبل به عنوان یک کاتالیزور کمکی برای پلیمریزاسیون آلکن ها مورد بررسی قرار گرفت.
  2. احیای استرهای کربوکسیلیک اسیدها به آلدئیدها با دی ایزو بوتیل آلومینیوم هیدرید
    زاخارکین، LI; Khorlina، IM Lett. 1962، 3 (14)، 619-620
    DOI: 10.1016/S0040-4039(00)70918-X
  3. کاهش با هیدریدهای دی آلکیل آلومینیوم
    آلفرد ایگ میلر، ژان دبلیو بیس، و لوئیس اچ. شوارتزمن
    مجله شیمی آلی 1959 24 (5)، 627-630
    DOI:     1021/jo01087a013
  4. واکنش هیدرید دی ایزو بوتیل آلومینیوم با ترکیبات آلی انتخابی حاوی گروه های عاملی نماینده
    نونگ مین یون و یانگ سو گیونگ
    مجله شیمی آلی 1985 50 (14)، 2443-2450
    DOI:     1021/jo00214a009
    این مقاله به طور جامع کاهش اساساً هر نوع گروه عاملی در شیمی آلی را با DIBAL-H پوشش می‌دهد.
  5. کاربردهای دی ایزو بوتیل آلومینیوم هیدرید (DIBAH) و تری ایزو بوتیل آلومینیوم (TIBA) به عنوان عوامل کاهنده در سنتز آلی
    اکهارد وینترفلدت. سنتز 1975; 1975(10): 617-630
    DOI: 1055/s-1975-23856
    مروری کلاسیک در مورد استفاده از DIBAL-H و تری ایزو بوتیل آلومینیوم در سنتز آلی. اگرچه ممکن است این تاریخ امروز باشد، اما هنوز یک منبع ارزشمند است.
  6. سنتز و استفاده از ایندیوم (I) یدید برای تشکیل درجا معرفهای آلنیلیندیوم غنی شده با انطباق و افزودن آنها به آلدهیدها: (2R,3S,4S)-1-(IPT-5-BYTHLY) EXYN-3 -OL
    برایان آ. جانز، چارستا ام. گرانت و جیمز ای. مارشال
    سازمان مصنوعی. 2002، 79، 59
    DOI: 10.15227/orgsyn.079.0059
    مرحله C در این روش یک محافظت سیلیل از یک الکل به دنبال کاهش DIBAL-H از استر است. به شرایط ویژه کار با نمک روشل (تارتارات سدیم پتاسیم) مورد نیاز برای کاهش DIBAL-H توجه کنید.

دیدگاه‌ خود را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

تمامی حقوق برای سایت اسید فرمیک دات آی ار محفوظ است 

خرید مونومر وینیل استات