گزینش پذیری بروماسیون رادیکال آزاد در مقابل کلرزنی. یک پاسخ تفصیلی

در آخرین پست وبلاگ در مورد رادیکال ها، این داده ها را دیدیم که کلرزنی پروپان را در مقابل برم شدن پروپان مقایسه می کند.

برای کلرزنی، واکنش برای C-H ثانویه نسبت به C-H اولیه با ضریب 55/(45/3) = 3.6 تا 1 انتخابی است.

 

 

برای برماسیون، واکنش برای C-H ثانویه نسبت به C-H اولیه با ضریب 97/(3/3) = 97 به 1 انتخابی است.

وای!!! آیا برم سازی به طرز مسخره ای از کلرزنی انتخابی تر است یا چه؟ (دوباره، اگر می خواهید بدانید که چگونه محاسبه شده است، به آخرین پست برگردید.)

امروز می خواهیم پاسخ دهیم، “چرا برم انتخابی تر از کلر است”؟ ممکن است فکر کنید که رفتن از 4:1 به 97:1 تفاوت زیادی در انرژی ها دارد. اما همانطور که خواهیم دید، ظریف تر از آن چیزی است که شما انتظار دارید. چند کیلو کالری در مول می تواند تفاوت بزرگی ایجاد کند!

فهرست مطالب

مرحله ایجاد گزینش، شکستن پیوند C-H توسط یک رادیکال هالوژن است (مرحله انتشار شماره 1)
زمینه: انرژی فعال سازی و معادله آرنیوس (بله، این مربوط است)
گرما سرعت متوسط ​​(و انرژی) مولکول ها را افزایش می دهد
همانطور که یک مخلوط واکنش گرم می شود، نسبت بیشتری از مولکول ها انرژی فعال سازی کافی (Ea) برای واکنش خواهند داشت.
انتخاب پذیری متناسب با تفاوت در انرژی فعال سازی برای مرحله کلیدی است
تفاوت های کوچک در انرژی های فعال سازی (~ 3 کیلو کالری در مول) می تواند به معنی تفاوت های بزرگ در انتخاب باشد (97:1)
پس چرا تفاوت انرژی‌های فعال‌سازی برای برم‌سازی بیشتر از کلرزنی است؟
حالت گذار برای کلرزنی شبیه واکنش‌دهنده‌ها (یک حالت انتقال اولیه) است که از نظر انرژی به هم نزدیک هستند. بنابراین انتخاب پذیری پایین است.
حالت گذار برای بروماسیون شبیه محصولاتی است (یک حالت گذار “تأخیر”) که از نظر انرژی دورتر از هم هستند. بنابراین گزینش پذیری بالاست.
خلاصه: گزینش پذیری برای کلرزنی رادیکال آزاد در مقابل برم
یادداشت
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
1. مرحله ایجاد گزینش، شکستن پیوند C-H توسط یک رادیکال هالوژن است (مرحله انتشار شماره 1)

سوالی که این پست امیدوار است به آن پاسخ دهد این است: «چرا برم برای کربن ثانویه از کلر «انتخابی‌تر» است؟».

این یک نوع پاسخ طولانی است. این پست داده ها را مرور می کند و استدلال علمی می کند. در پست بعدی یک تشبیه ساده ارائه خواهم کرد که این ایده را برای بسیاری از دانش آموزان ساده می کند.

اولین چیزی که باید به آن توجه کرد این است که تشکیل کلروپروپان های مختلف در مرحله انتشار زنجیره ای (یعنی پس از شروع) اتفاق می افتد. بنابراین برای اهداف ما در اینجا ما فقط دو مرحله انتشار را تجزیه و تحلیل می کنیم و فرض می کنیم که شروع قبلاً رخ داده است. به عبارت دیگر، این مرحله:

2. زمینه: انرژی فعال سازی و معادله آرنیوس (بله، این مربوط است)

قبل از پرداختن مستقیم به موضوع انتخاب‌پذیری، اجازه دهید ابتدا در مورد انرژی فعال‌سازی صحبت کنیم. ممکن است به خاطر داشته باشید که برای اینکه واکنشی رخ دهد، واکنش دهنده ها باید با انرژی کافی با یکدیگر در تماس باشند تا بر دافعه های بین آنها (ابرهای الکترونی) غلبه کنند. آنها همچنین باید به گونه ای برخورد کنند که امکان انتقال الکترون ها را فراهم کند (معروف به “همپوشانی مداری”)

به عبارت دیگر، نرخ برابر است با:

[تمرکز مولکول‌ها با انرژی کافی] *[احتمال برخورد آنها به «راه درست»]

این با معادله آرنیوس بررسی می شود:

در اینجا، “احتمال برخورد آنها به روش صحیح” توسط عامل پیش نمایی A بررسی می شود و برای هر واکنش منحصر به فرد است. فاکتور نمایی e-Ea/RT همان چیزی است که به عنوان «تابع توزیع» شناخته می‌شود و به این صورت است که درصد مولکول‌های موجود در محلول را که انرژی کافی برای واکنش دارند محاسبه می‌کنیم (که تاکنون به عنوان «انرژی فعال‌سازی» شناخته می‌شود.)

3. گرما میانگین سرعت (و انرژی) مولکول ها را افزایش می دهد

توجه داشته باشید که این به دما بستگی دارد. چرا ممکن است؟ خوب، با گرم شدن مجموعه ای از مولکول ها، سرعت متوسط ​​آن مولکول ها افزایش می یابد. این با یک تابع مرتبط به نام توزیع بولتزمن توصیف می‌شود که در اینجا در سه دمای مختلف [a=1، a=2 و a=5] نشان داده شده است. محور y تعداد مولکول‌ها (“توزیع”) را نشان می‌دهد و محور x انرژی را نشان می‌دهد [با تشکر از ویکی‌پدیا]

گرما سرعت متوسط ​​مولکول ها را افزایش می دهد

این “توزیع” (معروف به “تعداد”) مولکول ها در انرژی های خاص را نشان می دهد. قوز در وسط “محتمل ترین” انرژی است، و توجه کنید که چگونه شبیه یک منحنی زنگ با دم در هر دو انتها است. در سمت راست مقیاس، پرانرژی ترین مولکول ها قرار دارند. توجه داشته باشید که با افزایش دما چه اتفاقی می‌افتد: به طور متوسط، مولکول‌ها انرژی بیشتری دارند و همچنین «دم» سمت راست بیشتر به بیرون گسترش می‌یابد.

4. همانطور که یک مخلوط واکنش گرم می شود، نسبت بیشتری از مولکول ها انرژی فعال سازی کافی (Ea) برای واکنش خواهند داشت.

حال تصور کنید واکنشی با انرژی فعال سازی Ea داشته باشیم. در دماهای بسیار سرد، تعداد بسیار کمی از مولکول ها انرژی کافی برای واکنش دارند. اما با گرم شدن مخلوط واکنش، نسبت آن مولکول ها افزایش می یابد. بنابراین

، سرعت واکنش با گرما افزایش می یابد. در اینجا یک مثال از نحوه کار آن است. توجه داشته باشید که چگونه در این مورد زیر، واکنش در 300K رخ نمی دهد، اما با سرعت معقولی در 330K شروع به رخ دادن می کند!

خوب، این تغییر دمای واکنش را پوشش می دهد. اما این چه ربطی به گزینش پذیری هالوژن دارد؟

5. انتخاب پذیری برای بروماسیون در مقابل کلر زنی متناسب با تفاوت در انرژی فعال سازی برای مرحله کلیدی است.

در اینجا، دمای واکنش را ثابت نگه می داریم، اما انرژی فعال سازی برای هر واکنش کمی متفاوت است.

ما در مجموع چهار واکنش برای فکر کردن داریم (دو هالوژن مختلف و دو پیوند C-H مختلف). انرژی فعال‌سازی برای هر واکنش به‌طور تجربی اندازه‌گیری شده است [مرجع ۲] (و در اینجا، ما در مورد فعال‌سازی شکستن پیوند C-H [یعنی انتشار] صحبت می‌کنیم نه شروع.  در اینجا به نظر می‌رسد.

این در واقع تمام اطلاعاتی است که ما به آن نیاز داریم تا بتوانیم یک تخمین تقریبی از گزینش ها انجام دهیم.
برای واکنشی در 300K،  می‌توانیم RT را با استفاده از ثابت گاز (1.987 کالری بر کل مول) محاسبه کنیم و انرژی فعال‌سازی را برای هر واکنش وصل کنیم. با تقسیم دو معادله بر یکدیگر، عامل پیش نمایی A تقریباً خنثی می شود و می توانیم تخمین هایی را برای انتخاب ها به دست آوریم.
نکته اصلی در اینجا این است که به دلیل ماهیت معادله آرنیوس، هرچه تفاوت بین انرژی‌های فعال‌سازی بیشتر باشد، گزینش پذیری بیشتر است. اثرات می تواند چشمگیر باشد، حتی زمانی که از اختلاف 1 کیلو کالری در مول (برای کلرزنی) به 3 کیلو کالری در مول (برای برماسیون اولیه در برابر ثانویه) می رسد.

6. تفاوت های کوچک در انرژی های فعال سازی (~ 3 کیلو کالری در مول) می تواند به معنی تفاوت های بزرگ در انتخاب باشد (97:1)

فقط کمی ریاضی با استفاده از معادله آرنیوس، یک محاسبه تقریبی از گزینش‌ها بر اساس تفاوت در انرژی فعال‌سازی.

همه اینها خوب است – بر اساس داده های تجربی برای انرژی های فعال سازی است. اما این فقط یک سوال دیگر را باز می کند.

چرا تفاوت برای انرژی های فعال سازی برای برماسیون (3 کیلو کالری در مول) بیشتر از کلر (1 کیلو کالری در مول) است. سوال عالی!

7. پس چرا تفاوت انرژی‌های فعال‌سازی برای بروم‌سازی بیشتر از کلرزنی است؟

درک این نکته با درک مشخصات انرژی این دو واکنش متفاوت (کلرزنی و برم زایی) آغاز می شود.

ما حساب را در یک ثانیه انجام می‌دهیم، اما تفاوت اصلی این است که در کلرزنی، مرحله انتشار کلید گرمازا است و در برم‌سازی، مرحله انتشار کلید گرماگیر است. این به این دلیل است که کلرزنی یک پیوند H-Cl قوی (103 کیلو کالری در مول) و برماسیون یک پیوند H-Br بسیار ضعیف تر (87 کیلو کالری در مول) تشکیل می دهد.

دو مختصات واکنش تقریباً شبیه این هستند:

با دقت نگاه کنید که وضعیت گذار برای هر واکنش کجاست.
در کلرزنی، واکنش گرمازا است و حالت گذار شبیه واکنش دهنده ها است. بر اساس فرض هاموند، می‌توان گفت که این حالت گذار «اوایل» است.
در برم زایی، واکنش گرماگیر است و حالت گذار شبیه محصولات است. طبق فرض هاموند می گوییم که این حالت گذار “دیر است”.

8. حالت گذار برای کلرزنی شبیه واکنش‌دهنده‌ها (یک حالت انتقال «اوایل») است که از نظر انرژی نزدیک به هم هستند. بنابراین انتخاب پذیری پایین است.

این بدان معناست که برای کلرزنی، تفاوت در انرژی‌های فعال‌سازی بین دو مسیر رادیکال (یعنی «ثانویه» و «اولیه») بسیار شبیه واکنش‌دهنده‌ها (که از نظر انرژی یکسان هستند) خواهد بود. بنابراین یک تفاوت بسیار کوچک در انرژی‌های فعال‌سازی بین این دو وجود خواهد داشت.

تفاوت در انرژی های فعال سازی اندک است (1 کیلو کالری در مول) به دلیل وضعیت انتقال اولیه. توجه داشته باشید که اگرچه تفاوت نسبتاً زیادی در انرژی بین محصولات وجود دارد (3 کیلو کالری در مول)، اما بر انرژی های فعال سازی تأثیر نمی گذارد.

9. حالت گذار برای بروماسیون شبیه محصولاتی است (یک حالت گذار “تأخیر”) که از نظر انرژی دورتر از هم هستند. بنابراین گزینش پذیری بالاست.

ما می توانیم همان تجزیه و تحلیل را برای برماسیون انجام دهیم. در اینجا، این یک حالت گذار “دیر” است، بنابراین تفاوت در انرژی های فعال سازی بین اولیه و ثانویه شباهت زیادی به تفاوت انرژی بین این دو خواهد داشت. بنابراین ما انتظار داریم که تفاوت انرژی فعال سازی بیشتر شبیه تفاوت بین انرژی های محصولات باشد. و همینطور است!

بنابراین نکته اصلی برای پست امروز چند چیز است:

10. خلاصه: گزینش پذیری برای کلرزنی رادیکال آزاد در مقابل برم

1) رفتن از اختلاف انرژی فعال سازی 1 کیلوکالری بر مول به حدود 3 کیلوکالری در مول می تواند به معنای تفاوت بین واکنش با گزینش پذیری 3.5:1 و واکنش با گزینش پذیری 97:1 باشد. وای!!

2) ما واکنشی را با حالت گذار “اوایل” و حالت گذار “تأخر” مقایسه کردیم و دیدیم که واکنش با حالت گذار “دیر” انتخابی تر بود. زمانی که ما با واکنش‌دهنده‌های یکسان شروع می‌کنیم و تفاوت‌های قابل‌توجهی در انرژی‌های محصولات وجود دارد، انتظار می‌رود.

در پست بعدی من از یک قیاس ساده برای هدایت به خانه استفاده خواهم کرد

به گونه ای که به دانش آموزان کمک می کند تا این نکته را در سطح شهودی تری درک کنند.

پست بعدی: هالوژناسیون در تیفانی

یادداشت

PS ریاضی: محاسبات برای انرژی هر واکنش. کلرزنی:

بروماسیون:

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
برهمکنش رادیکال های آزاد با ترکیبات آلیفاتیک اشباع شده
جی ام تدر
Q. Rev. Soc., 1960, 14, 336-356
DOI: 10.1039/QR9601400336
این بررسی، اگرچه تاریخ‌دار است، حاوی اطلاعات مفید فراوانی است، از جمله استخراج انرژی فعال‌سازی برماسیون آلیفاتیک رادیکال آزاد (13.3 کیلوکالری در مول)، و این پیشنهاد که NBS می‌تواند آلکان‌ها را با ارائه غلظت کم ثابت Br2 برم کند.
واکنش‌های کلرزنی رقابتی در فاز گاز: هیدروژن و هیدروکربن‌های اشباع C1-C5
جان اچ. ناکس و رابرت ال. نلسون
Faraday Soc., 1959, 55, 937-946
DOI: 10.1039/TF9595500937
این مقاله به کلرزنی رادیکال آزاد آلکان های C1-C5 می پردازد و یک تحلیل سینتیکی دقیق از واکنش کلرزنی با استفاده از معادله آرنیوس است. انرژی‌های فعال‌سازی آزمایشی تعیین‌شده همگی نسبتاً کم هستند، در مرتبه 0.02-4.1 کیلو کالری در مول.
جایگزینی در پیوندهای کربن-هیدروژن اشباع شده با استفاده از برم مولکولی یا بروموتری کلرومتان
گلن ای. راسل و چارلز دیبور
مجله انجمن شیمی آمریکا 1963، 85 (20)، 3136-3139
DOI: 1021/ja00903a019
این مقاله برم بنزیلی را از طریق مکانیسم رادیکال آزاد مورد مطالعه قرار می دهد. همانطور که انتظار می رفت، سرعت واکنش با افزایش جایگزینی در موقعیت بنزیلی افزایش می یابد، اما این مقاله شواهد تجربی برای آن ارائه می دهد.
اثرات دستورالعمل در جایگزینی آلیفاتیک. نوزدهم فوتوبومیناسیون با N-Bromosuccinimide
گلن ای. راسل و کاتلین ام. دزموند
مجله انجمن شیمی آمریکا 1963، 85 (20)، 3139-3141
DOI: 1021/ja00903a020
این مقاله بلافاصله پس از Ref. 3 در همان شماره JACS، و شواهدی را ارائه می دهد که NBS همچنین می تواند از طریق مکانیسم رادیکال آزاد (یعنی واکنش Wohl-Ziegler) برم کند.
اثرات حلال در واکنش های رادیکال های آزاد و اتم ها. هشتم. فتوکلره هیدروکربن های آرالکیل
گلن ای. راسل، آکیهیکو. ایتو، و دیل جی. هندری
مجله انجمن شیمی آمریکا 1963، 85 (19)، 2976-2983
DOI: 1021/ja00902a022
اثرات حلال قابل توجهی در فتوکلره رادیکال آزاد ترکیبات بنزیلی مشاهده می شود. کمپلکس شدن توسط حلال می تواند به طور قابل توجهی واکنش پذیری رادیکال کلر را کاهش دهد و باعث می شود که واکنش انتخابی تری نشان دهد.
واکنش های رادیکال ها 42. انتزاع هیدروژن توسط رادیکال p-nitrophenyl
A. Pryor، K. Smith، J. T. Echols و D. L. Fuller
مجله شیمی آلی 1972، 37 (11)، 1753-1758
DOI: 10.1021/jo00976a019
علاوه بر برم و کلر، رادیکال های دیگری نیز می توانند تولید و در واکنش های رادیکال آزاد استفاده شوند. از رادیکال های آلی نیز می توان استفاده کرد و در این مورد، رادیکال های فنیل و p-نیتروفنیل را می توان از تجزیه پیش سازهای آزو تولید کرد. مشاهده شده است که رادیکال p-نیتروفنیل انتخابی تر از رادیکال فنیل در واکنش های جایگزینی رادیکال آزاد است.
اینرسی و نیروی محرکه واکنش های شیمیایی
M. G. Evans و M. Polanyi
ترانس. Faraday Soc., 1938, 34, 11-24
DOI: 10.1039/TF9383400011
این مقاله بسیار مهمی است و آنچه را که امروزه به عنوان اصل بل-ایوانز-پولانی شناخته می شود، معرفی می کند. این نشان می دهد که تفاوت در انرژی فعال سازی بین دو واکنش از یک خانواده متناسب با تفاوت آنتالپی واکنش آنها است، بنابراین امکان مقایسه واکنش های مشابه را فراهم می کند. جالب اینجاست که در حالی که مایکل پولانی (این مقاله) به عضویت انجمن سلطنتی انتخاب شد، جایزه نوبل دریافت نکرد، اما پسرش، جی سی پولانی، جایزه نوبل شیمی را در سال 1986 به خاطر کارش در فیزیک شیمی دریافت کرد.
همبستگی نرخ واکنش
جورج اس. هاموند
مجله انجمن شیمی آمریکا 1955، 77 (2)، 334-338
DOI: 1021/ja01607a027
اصل هاموند معمولاً به دانشجویان شیمی در سراسر جهان آموزش داده می شود و یک ابزار ذهنی رایج است که توسط دانشمندان با تجربه نیز استفاده می شود. واکنش‌های اگزرگونیک حالت‌های گذار «اوایل» مشابه مواد اولیه خواهند داشت، در حالی که واکنش‌های اگزرگونیک حالت‌های گذار «تأخیر» مشابه محصولات خواهند داشت.