کرنش حلقه در سیکلوپروپان و سیکلوبوتان

در آخرین پست دیدیم که سیکلوپروپان و سیکلوبوتان به ترتیب 27 کیلوکالری در مول و سیکلوبوتان “کرنش حلقه ای” غیرمعمول بالایی دارند. ما این را با مقایسه گرمای احتراق از حلقه‌هایی با اندازه‌های مختلف تعیین کردیم و دیدیم که ΔH_احتراق در هر CH₂ اساسا ثابت بود زیرا اندازه حلقه از 12 بالاتر رفت.

بر اساس این محاسبات، دیدیم که سیکلوپروپان و سیکلوبوتان هستند بسیار ناپایدارتر از آن چیزی است که ساده لوحانه ممکن است برای حلقه ای با آن اندازه انتظار داشته باشیم. علاوه بر این، استحکام باند CC در سیکلوپروپان به طور قابل‌توجهی ضعیف‌تر است (65 کیلو کالری در مول) نسبت به پیوند معمولی CC (85-80 کیلو کالری در مول).

بنابراین، باید برخی از ویژگی های ساختاری سیکلوپروپان و سیکلوبوتان وجود داشته باشد که منجر به این سویه اضافی می شود.

چه چیزی ممکن است باشد؟ بیا یک نگاهی بیندازیم.

فهرست مطالب

1. کرنش زاویه در سیکلوپروپان و سیکلوبوتان
2. کرنش پیچشی در سیکلوپروپان
3. کرنش پیچشی در سیکلوبوتان – مقداری انقباض ممکن است
4. خلاصه: فشار حلقه در سیکلوپروپان و سیکلوبوتان
5. (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

---

1. کرنش زاویه ای در سیکلوپروپان و سیکلوبوتان

اولین چیزی که در مورد سیکلوپروپان و سیکلوبوتان قابل توجه است این است زوایای پیوند غیر ایده آل. زاویه پیوند ایده آل در کربن چهار وجهی 109 درجه است. با این حال، محدود به مثلث و مربع، زوایای داخلی سیکلوپروپان (60 درجه) و سیکلوبوتان (90) به طور قابل توجهی کمتر است. این بدان معنی است که ابرهای الکترونی که هر اتم را احاطه کرده اند، به طور قابل توجهی نزدیکتر از حالت ایده آل به یکدیگر خواهند بود مانند دفع اتهامات، این از نظر انرژی نامطلوب تر از یک آلکان با زنجیره مستقیم خواهد بود. ناپایداری اضافی ناشی از این محدودیت نامیده می شود کرنش زاویه ای یا سویه فون بایر.

[ Note – although the atoms of cyclopropane do form a triangle, the electron clouds between each atom do not necessarily follow the “lines” of it.  The nature of the bonding in cyclopropane is a deep topic – Mike Evans put together a video on it here.]

پس آیا به همین سادگی است؟ آیا فشار زاویه ای تمام چیزی است که باید در مورد آن صحبت کرد؟ نه کاملاً – یک عامل دیگر را باید در نظر گرفت.

2. کرنش پیچشی در سیکلوپروپان

از فصل های قبلی در مورد ترکیبات، ممکن است مفهوم “کرنش پیچشی” (معروف به “کرنش پیچشی) را به خاطر بیاورید. اگرچه این دو کلمه اغلب در ذهن دانش‌آموزان سردرگمی ایجاد می‌کنند، اما مفهوم آن بسیار ساده است: کرنش از طریق چرخش ساده ایجاد می شود.

آیا تا به حال با هواپیمای اسباب بازی با ملخ بادگیر پرواز کرده اید؟ همانطور که پروانه را می پیچید، به تدریج با مقاومت بیشتر و بیشتری از نوارهای الاستیک مواجه خواهید شد. وقتی باد کامل شد، واقعاً می توانید حس کنید که ملخ در انگشت شما فرو می رود! نوارهای الاستیک در این مورد زیر a هستند مقدار زیادی از کرنش پیچشی رها کردن پروانه منجر به باز شدن باندهای الاستیک می شود که نیروی محرکه برای به حرکت درآوردن هواپیما است.

در مورد مولکول ها نیز تقریباً مشابه است. به عنوان مثال، در اتان، چرخش حول پیوند منفرد CC منجر به دو ترکیب اصلی می شود: ترکیب “خسوف”، که در آن دو CH₃ گروه‌ها مستقیماً در امتداد محور CC با یکدیگر هم‌تراز هستند، و ترکیب مطلوب‌تر «پله‌ای» که در آن 60 درجه جابجا می‌شوند. تفاوت انرژی بین این دو شکل حدود 3 کیلوکالری در مول (در واقع 8/2 کیلوکالری در مول) است.

بنابراین اتان در ترکیب گرفت، یک فشار پیچشی (نیروی محرکه برای چرخش) حدود 3 کیلو کالری در مول احساس می کند.

در سیکلوپروپان، CH مجاور₂ گروه ها نیز تحت الشعاع قرار می گیرند. برخلاف اتان، این سویه از طریق چرخش قابل تسکین نیست (حلقه خیلی سفت است). به عبارت دیگر، CH₂ گروه ها هستند قفل شده در ساختار گرفت، که منجر به کرنش پیچشی می شود – بسیار شبیه به پروانه ای که پیچ خورده است اما در موقعیت خود نگه داشته شده است. مانند پروانه‌های پیچ‌خورده، تصور سیکلوپروپان‌ها به‌عنوان «فرینه‌دار» رایج است – در ادامه نمونه‌هایی از واکنش‌ها را خواهیم دید که در آن آزاد شدن کرنش حلقه یک نیروی محرکه مهم است!

3. کرنش پیچشی در سیکلوبوتان: مقداری کوبیدن ممکن است

سیکلوبوتان چطور؟ اگر سیکلوبوتان کاملاً مسطح بود، انتظار می‌رفتیم که فعل و انفعالات کسوف بین آنها رخ دهد چهار CH₂ گروه ها. در واقعیت، سیکلوبوتان کمی فضای تکان دادن دارد. نتیجه این است که سه کربن در یک صفحه وجود دارد که چهارمی مانند یک “فلپ” کمی خارج از صفحه ظاهر می شود. هر یک از چهار اتم کربن می تواند “فلپ” باشد – در محلول، بین کنفورمورهای مختلف تبدیل متقابل وجود دارد و به طور متوسط، هر کربن زمان مساوی را به عنوان “فلپ” سپری می کند. این واقعیت که حلقه‌های سیکلوبوتان می‌توانند به این شکل «چروک شوند» منجر به کاهش اندکی در فشار پیچشی می‌شود.

4. خلاصه: فشار حلقه در سیکلوپروپان و سیکلوبوتان

هم سیکلوپروپان و هم سیکلوبوتان به دلیل مخلوطی از کرنش حلقه ای بزرگی دارند کرنش زاویه ای و کرنش پیچشی.
مراقب واکنش‌های آینده باشید که «تسکین فشار حلقه» به عنوان یک نیروی محرکه است.

در پست بعدی در مورد حلقه های 5 و 6 عضوی صحبت خواهیم کرد. در اینجا یک معما برای شما وجود دارد: زوایای داخلی یک پنج ضلعی 108 درجه است در حالی که زوایای یک شش ضلعی 120 درجه است. تنها بر اساس آن، ممکن است انتظار داشته باشید که سیکلوپنتان نسبت به سیکلوهگزان فشار کمتری داشته باشد، زیرا زاویه به زاویه ایده آل کربن چهار وجهی نزدیکتر است.
در واقع کاملا متضاد مورد است. چرا؟
در پست بعدی پاسخ دهید

پست بعدی: سویه حلقه ای سیکلوپنتان و سیکلوهگزان

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

از آنجایی که سیکلوپروپان و سیکلوبوتان مولکول های کوچک و سفت و سختی هستند، به دلیل ذاتی که دارند واکنش پذیری بالایی دارند. نژاد، زیرا اوربیتال های درگیر در پیوند مجبور به انحراف از ایده آل هستند sp³ زاویه چهار وجهی 109.5 درجه

1. Ueber Polyacetylenverbindungen
   آدولف بایر
   بر. 1885، 18 (2)، 2269-2281
   DOI: 10.1002/cber.18850180296
   مقاله اصلی در مورد کرنش حلقه توسط شیمیدان آلمانی آدولف فون بایر. با وجود اینکه این مقاله با موضوعی کاملاً متفاوت عنوان شده است، کرنش حلقه در انتهای مقاله مورد بحث قرار گرفته است.
2. ارزیابی کرنش در هیدروکربن ها. سویه موجود در آدامانتان و منشا آن
   پل فون آر. شلایر، جیمز ارل ویلیامز، و بلانچارد کی آر
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1970، 92 (8)، 2377-2386
   DOI: 1021/ja00711a030
   مقاله اولیه پروفسور P. v. R. Schleyer قبل از اینکه در دهه 1970 به آلمان نقل مکان کند. Adamantane موضوع حیوان خانگی او بود، زیرا یکی از مقالات پراستناد او یک ارتباط 1 صفحه ای در JACS در سنتز ساده آدامانتان جدول VII در این مقاله مجموعه بزرگی از انرژی های کرنش هیدروکربن های مختلف از جمله سیکلوپروپان و سیکلوبوتان (به ترتیب 13/28 و 90/26 کیلوکالری در مول) را در خود دارد.
3. تجزیه و تحلیل نظری خواص هیدروکربن. 1. پیوندها، ساختارها، غلظت بار و شل شدن بار
   کنت بی. ویبرگ، ریچارد اف دبلیو بادر، و کلمنت دی اچ لاو
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1987، 109 (4)، 985-1001
   DOI: 1021/ja00238a004
   تغییرات در هیبریداسیون با تغییرات الکترونگاتیوی مرتبط است. هر چه بزرگتر باشد س ویژگی یک اوربیتال کربنی خاص، الکترونگاتیوی آن بیشتر است. در نتیجه، اتم‌های کربنی که بخشی از حلقه‌های تحت فشار هستند نسبت به هیدروژن الکترونگاتیوتر از حالت عادی هستند.
4. طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته ای جفت شدن کربن-کربن در مشتقات سیکلوپروپان
   فرانک جی ویگرت و جان دی رابرتز
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1967، 89 (23)، 5962-5963
   DOI: 1021/ja00999a046
   بر اساس آزمایشات NMR، مقادیر 33% و 17% به ترتیب برای کاراکتر s پیوندهای CH و CC سیکلوپروپان پیشنهاد شده است. پروفسور فقید JD (Jack) Roberts غول شیمی آلی فیزیکی بود و تقریباً تمام دوران حرفه ای خود را در Caltech گذراند. او تا دهه 90 خود در تحقیقات فعال بود!
5. خواص پیوند سیکلوپروپان و پیامدهای شیمیایی آنها
   دکتر آرمین دی میجر
   آنژو. شیمی. بین المللی اد. 1979، 18 (11)، 809-826
   DOI: 10.1002/anie.197908093
   بررسی توسط پروفسور آرمین د میجر، که تحقیقات زیادی در مورد سیکلوپروپان ها و سایر هیدروکربن های آلی سیکلیک در کار خود انجام داده است.
6. تعیین نظری ساختار مولکولی و ساختار. 20. ارزیابی مجدد انرژی های کرنش سیکلوپروپان و سیکلوبوتان انرژی های پیوند کربن-کربن و کربن-هیدروژن، برهمکنش های 1،3، و آروماتیک بودن .sigma.
   دیتر کرمر و یورگن گاوس
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1986، 108 (24)، 7467-7477
   DOI: 1021/ja00284a004
   روش های نظری به طور ایده آل برای مطالعه کرنش حلقه مناسب هستند، و این مقاله به بررسی این موضوع می پردازد که چرا انرژی کرنش سیکلوپروپان و سیکلوبوتان بسیار نزدیک است.
7. استریوشیمی سیکلوبوتان و آنالوگ های هتروسیکلیک
   رابرت ام. موریارتی
   مباحث مربوط به استریوشیمی 1974، 8
   DOI: 10.1002/9780470147177.ch4
8. ساختار مولکولی و عملکرد پتانسیل تجمع سیکلوبوتان توسط پراش الکترون گاز و طیف‌سنجی فروسرخ مورد مطالعه قرار گرفت.
   تورو اگاوا، تسوتومو فوکویاما، ساتوشی یاماموتو، فوجیکو تاکابایاشی، هیدکی کامبارا، تویوتوشی اوئدا و کوزو کوچیتسو
   جی. شیمی. فیزیک 1987، 86، 6018
   DOI: 10.1063/1.452489
   نویسندگان از FT-IR استفاده می‌کنند تا نشان دهند که سیکلوبوتان چگونه می‌تواند کمی فشار حلقه را کاهش دهد.