یافتن پایدارترین شکل یک صندلی سیکلوهگزان

ساختاری با دو یا چند جانشین روی یک حلقه سیکلوهگزان به شما داده می‌شود و از شما خواسته می‌شود پایدارترین ترکیب را ترسیم کنید. چطوری این کار را انجام میدهی؟ این همان چیزی است که این پست در مورد آن است.

 

---

1. A-Values ​​معیار مفیدی برای حجیم بودن هستند

در آخرین پست، معرفی کردیم ارزش ها و گفت که آنها ابزار مفیدی برای تعیین اینکه کدام گروه‌ها در یک حلقه سیکلوهگزان “حجم‌ترین” هستند هستند. هرچه مقدار A (توده) بیشتر باشد، کانفورمر استوایی (در مقابل محوری) مورد پسندتر خواهد بود. ما دیدیم که گروه‌های هیدروکسیل (OH) دارای مقدار A نسبتاً پایین (0.87)، گروه‌های متیل بالاتر (1.70) و گروه t-butyl یکی از بالاترین گروه‌ها (>4.5) هستند.

ما همچنین دیدیم که با دانستن مقدار A (که اساساً تفاوت انرژی بر حسب kcal/mol است) می‌توانیم درصد کنفرورهای محوری و استوایی را در محلول با استفاده از فرمول ΔG = –RT ln K دریابیم.

در این پست می‌خواهیم این مفهوم را گسترش دهیم و ببینیم وقتی بیش از یک گروه روی یک حلقه سیکلوهگزان داریم چه اتفاقی می‌افتد.

2. A-Values ​​Additive هستند

چیز خوب در مورد مقادیر A این است که آنها هستند افزودنی می‌توانیم این فرض را (ایمن) داشته باشیم که گروه‌های روی کربن‌های مجاور با یکدیگر برخورد نمی‌کنند. [note 1] بنابراین تعیین کرنش پیچشی یک صندلی سیکلوهگزان صرفاً با جمع کردن مقادیر A گروه های محوری در هر ساختار صندلی است. ما می توانیم این را برای سیکلوهگزان هایی با دو، سه یا حتی بیشتر جایگزین کنیم.

در اینجا چند نمونه آورده شده است:

3. مثال: تعیین پایدارترین ترکیب سیس- و ترانس– 1،2-دی متیل سیکلوهگزان

ممکن است بگویید این خوب است، اما چه زمانی ممکن است بخواهیم این کار را انجام دهیم؟ مثال کلیدی این است هنگامی که ما در حال بررسی دو همنوع کننده صندلی از یک مولکول هستیم. ارزش‌های A برای کمک به ما در تشخیص پایداری کدام یک ضروری هستند.

در اینجا نمونه‌ای از نوع سؤالی است که ممکن است از ما پرسیده شود: دو ترکیب صندلی را رسم کنید سیس-1،2-دی متیل سیکلوهگزان و ترانس-1،2-دی متیل سیکلوهگزان، و تعیین کنید که کدام پایدارتر است.

در اینجا، من با ترسیم conformer شروع کردم ترانس-1،2-دی متیل سیکلوهگزان که در آن هر دو CH₃ گروه ها محوری هستند (به یاد داشته باشید – ترانس است زیرا یک گروه بالا و یک گروه پایین است). دو گروه متیل محوری در مجموع 3.4 کیلوکالری در مول کرنش پیچشی می دهند. چرخاندن صندلی همه گروه‌های محوری را به استوایی و بالعکس تبدیل می‌کند (اما همه گروه‌های «بالا» «بالا» و همه گروه‌های «پایین» «پایین» باقی می‌مانند!) به ما یک conformer می‌دهد که در آن هر دو گروه متیل اکنون استوایی هستند (و بنابراین انجام می‌دهند. هیچ فشاری ایجاد نمی کند). بنابراین کانفورمر دو استوایی با 3.4 کیلوکالری در مول مورد علاقه است. [If we wanted to, we could also figure out the equilibrium constant here: K is about 340,  giving a ratio  99.6: 1 in favour of the di-equatorial conformer. ].

در شرایطی که سیس-1،2-دی متیل سیکلوهگزان، من با رسم یک CH محوری شروع کردم₃ در C-1 و یک CH استوایی₃ در C-2 (توجه داشته باشید که تعیین من از C-1 و C-2 کاملاً دلخواه است). این انرژی کرنشی 1.70 کیلوکالری در مول به دلیل CH تک محوری دارد₃. وقتی چرخش صندلی را انجام می دهیم، همه گروه های محوری را به استوایی و همه استوایی ها را به محوری تبدیل می کنیم و به ما می دهیم…. یک صندلی جدید که هنوز یک گروه متیل استوایی و یکی محوری دارد! به عبارت دیگر همان انرژی. [The equilibrium constant here is 1, giving a 50:50 ratio]

4. برای تعیین ثبات ساختار صندلی، مقادیر A را برای هر جانشین محوری اضافه کنید. هر چه عدد کمتر باشد پایدارتر است

اکنون که هر چهار احتمال را ترسیم کردیم، اگر بخواهیم می توانیم آنها را به ترتیب پایداری رتبه بندی کنیم و سپس تعیین کنیم که برای دو ایزومر 1،2-دی متیل سیلو هگزان، شکل دهنده دو استوایی ترانس-1،2-دی متیل سیکلوهگزان پایدارترین است.

5. خلاصه: ثبات ساختار صندلی

در پست بعدی در مورد آن صحبت خواهیم کرد ذوب شده سیکلوهگزان حلقه می‌زند و بپرسید چگونه می‌توانیم آنچه را که قبلاً آموخته‌ایم برای درک بیشتر در مورد پایداری هم‌سازهای این مولکول‌ها به کار ببریم.

---

یادداشت

[Note 1] یک استثنای کلیدی برای فرض “مقادیر A افزودنی هستند” 1،2-di- است.تیبوتیل سیکلوهگزان، که در آن ترانس با وجود این واقعیت که هر دو گروه در استوایی هستند، فرم در واقع کمتر از cis پایدار است ترانس. این به این دلیل است که دو گروه t-butyl در فضا به قدری نزدیک به هم نگه داشته می شوند که فشار “1،2” قابل توجهی وجود دارد (سویه واندروالس). [Note: it turns out in the trans isomer, the diaxial conformation is favored by 6.2 kcal/mol ! see the References section. ]

استثنای دیگر آمینو الکل زیر است. چه نیرویی ممکن است مسئول این واقعیت باشد که کانفورمر محوری در شرایط تعادل مطلوب است؟

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

این موضوعی است که معمولاً در مقطع کارشناسی در شیمی آلی تدریس می شود. آ-مقادیر به صورت تجربی مشتق شده اند و نشان دهنده ترجیح ترمودینامیکی برای قرار گرفتن یک جایگزین در موقعیت محوری یا استوایی در سیکلوهگزان هستند. آ– مقادیر را می توان اضافه کرد، و انرژی کل به دست آمده از این طریق تفاوت در انرژی آزاد بین ترکیبات تمام محوری و تمام استوایی را نشان می دهد.

1. همسایگی کربن و هیدروژن. نوزدهم مشتقات t-Butylcyclohexyl. تحلیل ساختاری کمی
   S. Winstein و NJ Holness
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1955، 77 (21)، 5562-5578
   DOI: 10.1021/ja01626a037
   مقاله اولیه در مورد تعیین آ-مقادیر (به جدول XII مراجعه کنید) از طریق اندازه‌گیری‌های جنبشی (solvolytic)، چیزی که پروفسور وینستین به آن معروف بود. مقدمه خلاصه خوبی از نحوه انجام آن دارد آ– ارزش‌ها تعیین می‌شوند و بعداً پروفسور وینستین می‌گوید:مقدار انرژی که توسط آن یک گروه t-butyl موقعیت استوایی را ترجیح می دهد به اندازه کافی بزرگ است تا همگنی ساختاری را برای اکثر مشتقات 4-t-butylcyclohexyl تضمین کند.”، مطابق با آنچه امروزه معمولاً در کلاس های شیمی آلی تدریس می شود.
2. تحلیل ساختاری 32. انرژی های ساختاری گروه های متیل سولفید، متیل سولفوکسید و متیل سولفون
   Ernest L. Eliel و Duraisamy Kandasamy
   مجله شیمی آلی 1976، 41 (24)، 3899-3904
   DOI: 1021/jo00886a026
   این مقاله از افزودنی استفاده می کند آ– مقادیر برای تعیین آ-مقادیر -SCH₃، -SOCH₃، و -SO₂CH₃ (جدول IV).
3. برهمکنش گاوش در ترانس-1،2-دی متیل سیکلوهگزان
   Muthiah Manoharan و Ernest L. Eliel
   چهار وجهی لت. 1983، 24 (5)، 453-456
   DOI: 10.1016/S0040-4039(00)81435-5
   اگرچه این موضوع به طور کلی در شیمی آلی مقدماتی پوشش داده نمی‌شود، یک عارضه با استفاده از مقادیر A این است که گروه‌هایی که روی کربن‌های مجاور قرار دارند (مانند 1،2-دی‌متیل سیکلوهگزان) می‌توانند از طریق به اصطلاح «برهم‌کنش‌های گچ» تحت دفع فضایی قرار گیرند. در این مقاله، برهمکنش گاوش در ترانس-1،2-دی متیل سیکلوهگزان 0.74 کیلوکالری در مول محاسبه شده است.
4. تحلیل ساختاری LVII. محاسبه ساختارهای ساختاری هیدروکربن ها به روش وستهایمر-هندریکسون-ویبرگ
   نورمن ال. آلینگر، مری آن میلر، فردریک آ. ون کاتلج، و جری ای. هیرش
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1967، 89 (17)، 4345-4357
   DOI: 1021/ja00993a017
   جداول V-VII در این مقاله حاوی انرژی‌های ترکیبی سیکلوهگزان‌های دی‌جایگزین شده است که می‌توان از افزودن مقادیر مربوطه به دست آورد. آ-ارزش های.
5. مطالعات ساختاری. VII.1 p-Menthane-2،5-diol و “اندازه” نسبی گروه ایزوپروپیل
   رابرت دی. استولو
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1964، 86 (11)، 2170-2173
   DOI: 1021/ja01065a013
   سیکلوهگزان های 1،2-دیگر جایگزین به دلیل فعل و انفعالات دافعه ای که گروه ها به یکدیگر نزدیک هستند، به خوبی اضافه نمی شوند.
6. برهمکنش های استریک در شیمی آلی: نیازهای فضایی جانشین ها
   هانس فورستر، پروفسور دکتر فریتز فوگتل
   آنژو. شیمی. بین المللی اد. 1977، 16 (7)، 429-441
   DOI: 10.1002/anie.197704291
7. تحلیل ساختاری LXXVIII. ترکیب فنیل سیکلوهگزان و مولکول های مرتبط
   ال. آلینگر و ام تی تریبل
   تت Lett. 1971، 12 (35)، 3259-3262
   DOI: 10.1016/S0040-4039(01)97150-3
   به اندازه کافی عجیب، در فنیل سیکلوهگزان های خاص، گروه فنیل ترجیح می دهد محوری باشد، و این مقاله با استفاده از روش های محاسباتی آن را بررسی می کند.
8. ژانوس با سیکلوهگزان های all-cis 1،2،4،5-tetrakis (تری فلورومتیل) و all-cis 1،2،3،4،5،6-hexakis (تری فلورومتیل)
   دیوید اوهاگان، جیهانگ یو، اگنس کوت، گرد-ولکر روشنتالر، توماس لبل، دیوید بی کوردز، الکساندرا ام.زی اسلاوین، مایکل بوهل
   Angew Chem. بین المللی اد. 2020، مقاله پذیرفته شده
   DOI: 10.1002/anie.202008662
   این مقاله اخیراً منتشر شده در مورد سنتز 1،2،3،4،5،6-hexakis (trifluoromethyl)-cyclohexane است. تجزیه و تحلیل محاسباتی نشان می دهد که مانعی برای تبدیل متقابل تقریباً دارد. 27.1 کیلو کالری در مول.
9. مطالعه ساختاری cis-1،4-Di-tert-butylcyclohexane با استفاده از طیف سنجی دینامیک NMR و روش های محاسباتی.
   گورویندر گیل، دیواکار ام. پاوار، و اریک ای. نوئه
   J. Org. شیمی. 2005، 70، 10726-10731
   DOI: 10.1021/jo051654z
   اگرچه عمدتاً مطالعه 1،4-Di-تیبوتیل سیکلوهگزان، این مقاله همچنین محاسباتی را برای مقایسه انرژی های دو محوری و استوایی ارائه می کند. تراns-1،2-دی-تیبوتیل سیکلوهگزان، و دریافت که کنفورمر دو محوری در حدود 6.2 کیلوکالری در مول پایدارتر از کنفورمر استوایی است! جالب توجه است که کانفورمر قایق پیچشی این مولکول فقط اندکی انرژی کمتری دارد (0.5 کیلو کالری در مول).