در اینجا ما سه واکنش جدید از جایگزین‌های معطر را پوشش می‌دهیم:

کاهش گروه های نیترو به آمین ها،
حفاظت از آمین ها به عنوان آمید،
و اکسیداسیون بایر-ویلیگر کتونها به استرها
1. سه واکنش دیگر از جایگزین های معطر

در این بخش در مورد واکنش های ترکیبات معطر، دو دسته مهم از واکنش ها را مشاهده کرده ایم:

اول، واکنش‌های جایگزینی معطر وجود دارد، جایی که پیوندها مستقیماً روی حلقه معطر ایجاد می‌شوند و می‌شکنند و در نتیجه جانشین‌های جدیدی ایجاد می‌شود. ما این را در جایگزینی معطر الکتروفیلیک می بینیم، برای مثال [به پست مراجعه کنید: مقدمه ای بر جایگزینی معطر الکتروفیل]
دوم، تمام واکنش های جانشین ها روی حلقه های معطر وجود دارد.
و همچنین اکسیداسیون پیوندهای C-H بنزیلی به پیوندهای C-Br و C-O [پیوند].

واکنش‌های جانشین‌ها بخش مهمی برای تسلط است، زیرا اصلاح جانشین‌ها می‌تواند به طرز چشمگیری چگونگی واکنش‌های جایگزینی آروماتیک الکتروفیلیک حلقه معطر را تغییر دهد.

به عنوان مثال، ما دیدیم که کاهش C=O به CH2 تأثیر فوق‌العاده‌ای بر واکنش‌پذیری حلقه دارد، زیرا یک متا کارگردان غیرفعال‌کننده را به یک کارگردان پارا-معمولی فعال‌کننده تبدیل می‌کند.

در این پست، این موضوع فرعی را با سه واکنش دیگر از جایگزین‌های معطر به پایان خواهیم رساند، از جمله:

کاهش گروه های نیترو به آمین ها،
حفاظت از آمین ها،
و تبدیل کتونها به استرها، واکنشی به نام اکسیداسیون بایر-ویلیگر.

چرا این واکنش ها مهم هستند؟

هدف نهایی واکنش‌های یادگیری این است که بتوانیم آنها را در سنتز مولکول‌های طراحی خودمان از اجزای ساده‌تر و ارزان‌تر به کار ببریم. هر واکنش یک “ابزار” است که هدف خاصی را در ایجاد و شکستن یک مجموعه مشخصه از پیوندها انجام می دهد. هرچه ابزارهای بیشتری در “فروشگاه” خود داشته باشید، قدرت بیشتری در طراحی سنتز ترکیبات آلی خواهید داشت.

2. کاهش گروه های نیترو

یکی از مهم ترین واکنش های جایگزین های معطر، احیای گروه های نیترو به آمین ها است. این را می توان با استفاده از دو روش کلی انجام داد:

افزودن فلزی که به راحتی اکسید می شود مانند آهن (Fe)، قلع (Sn) یا روی (Zn) در حضور اسید، مانند HCl (اما اغلب فقط “H+” نوشته می شود) NO2 را به NH2 تبدیل می کند.
هیدروژناسیون روی کاتالیزور پالادیوم، پلاتین یا نیکل نیز NO2 را به NH2 تبدیل می کند.

هر یک از این روش ها مؤثر است و می تواند اساساً برای اهداف ما معادل در نظر گرفته شود. [در مورد مکانیسم چطور؟ توجه داشته باشید]

یکی از مزایای جزئی استفاده از هیدروژناسیون کاتالیستی این است که می توان آن را در pH خنثی انجام داد و بنابراین بر گروه های عاملی حساس به اسید تأثیر نمی گذارد.

3. حفاظت از گروه آمینو

یکی از مهم‌ترین ویژگی‌های احیای گروه‌های نیترو به آمین‌ها این است که یک جانشین به شدت غیرفعال‌کننده و فراتریف‌کننده را به یک جایگزین قوی فعال‌کننده، ارتو و پارا هدایت‌کننده تبدیل می‌کند.

همانطور که معلوم است، با این حال، این در واقع می تواند برخی از مشکلات جدید را ایجاد کند!

اول اینکه، گروه آمینه آنقدر فعال است که واکنش‌های جایگزینی معطر الکتروفیل می‌تواند نه تنها یک بار، بلکه چندین بار اتفاق بیفتد و منجر به تولید محصولات نامطلوب شود.
ثانیا، جفت تنها روی آمین پایه است. واکنش‌هایی که به کاتالیزور اسید برونستد یا لوئیس نیاز دارند (مانند واکنش‌های فریدل کرافت، سولفونیلاسیون یا نیتراسیون) در نهایت واکنش الکتروفیل را تسریع نمی‌کنند، بلکه در عوض منجر به هماهنگی اسید با جفت آمین تنها می‌شوند!

علاوه بر این، این بدان معناست که جفت تنها روی نیتروژن دیگر قادر به اهدا به حلقه معطر نیست (از طریق ” اهدای pi”). از آنجایی که نیتروژن الکترونگاتیوتر از کربن است، نیتروژن هماهنگ شده با اسید، الکترون‌کشنده است و در واقع مانند یک متا کارگردان عمل می‌کند!

پس چگونه «اسب وحشی» را که یک جایگزین آمینو آزاد است رام کنیم؟

خوشبختانه، نسبتاً آسان است. یکی از روش‌های رایج تبدیل آمین آزاد به آمید با معرف‌هایی مانند انیدرید استیک (Ac2O) است.

آمید به دست آمده هنوز یک اورتو-، پارا کارگردان است (به آن جفت تنها روی نیتروژن توجه کنید!) اما تقریباً به اندازه آمین آزاد فعال نیست.

علاوه بر این، آمیدها با اسیدهای برونستد و لوئیس بسیار سازگارتر از آمین های آزاد هستند.

اگر آمین آزاد پس از آن مورد نظر باشد، می توان آن را با قرار دادن آمید در معرض هیدرولیز اسیدی (آب، H2SO4، گرما) به دست آورد.

4. واکنش بایر-ویلیگر

یکی دیگر از واکنش های مفید برای اهداف ما – و محدود به کتون های معطر نیست – Baeyer-Vill است

واکنش آیگر درمان یک کتون با یک اسید پراکسی مانند m-chloroperoxybenzoic اسید (mCPBA) یا اسید تری فلوئوروپروکسی استیک منجر به یک واکنش بازآرایی می شود که در آن یک اتم اکسیژن بین کربن حلقه معطر و کربن کربونیل قرار داده شده است و کتون را به یک استر تبدیل می کند:

(و نه، اکسیدان‌های «معمولی» مانند KMnO4 یا کرومات یا PCC این کار را نمی‌کنند. دلیل خاصی وجود دارد که چرا اسیدهای پراکسی کار می‌کنند!)

واکنش Baeyer-Villiger شکاف مهمی را در “جعبه ابزار” روش‌های مصنوعی ما پر می‌کند.

تا این مرحله، ما یاد گرفتیم که چگونه پیوندهای C-C، C-N، C-S، و C-(هالوژن) را روی یک حلقه معطر تشکیل دهیم، اما نه C-O.

همچنین توجه داشته باشید که Baeyer-Villiger، مانند احیای گروه‌های نیترو به آمین‌ها، یک گروه کربونیل غیرفعال‌کننده و متا هدایت‌کننده را به یک اکسیژن فعال کننده، ارتو و پارا هدایت‌کننده تبدیل می‌کند (آن جفت‌های تنها روی اکسیژن قادر به اهدای pi هستند. ).

حالا قسمت سرگرم کننده. چگونه کار می کند؟

5. مکانیسم بایر-ویلیگر

در مرحله اول Baeyer-Villiger، یک اکسیژن از اسید پراکسی به کتون حمله می کند که منجر به یک واسطه چهار وجهی می شود. سپس انتقال پروتون به واسطه کلیدی منتهی می شود:

اکنون مرحله تنظیم مجدد کلید فرا می رسد. در این مرحله، پیوند سیگما به عنوان یک هسته دوست عمل می‌کند، به اکسیژن حمله می‌کند و پیوند ضعیف O–O (حدود ۳۵ کیلوکالری در مول) را می‌شکند.

ببینید آیا می‌توانید فلش‌های این مرحله را دنبال کنید:

در اولین فلش منحنی، C-C شکسته می شود و C-O تشکیل می شود
در فلش منحنی دوم، O–O شکسته می شود

شکستن پیوند C-C منجر به کربوکاتیون می شود. سپس می‌توانیم یک فرم تشدید ترسیم کنیم که در آن یک جفت تنها از اکسیژن، یک پیوند پی جدید با کربن ایجاد می‌کند تا یک استر پروتونه ایجاد کند (سومین فلش منحنی). [توجه – همچنین می توان همزمان با تنظیم مجدد این اتفاق را ترسیم کرد، برای مثال به پاورقی ها مراجعه کنید]

سپس این ماده (توسط باز مزدوج اسید) پروتونه می‌شود تا محصول نهایی استر و m-chlorobenzoic اسید به دست آید. (دیگر اسید بنزوئیک «پراکسی» نیست، زیرا پیوند O–O را از دست داده است!)

در واکنش‌های بازآرایی مانند این، برای من مفید است که ابتدا نسخه «زشت» محصول را ترسیم کنم، که اتصال مناسبی دارد، اما ترسیم ضعیفی دارد. برای تصویر «نسخه زشت» اینجا نشانگر را نگه دارید    (پیوند به تصویر)

6. استعدادهای مهاجرت در اکسیداسیون بایر-ویلیگر

چرا حلقه فنیل برای تشکیل این استر مهاجرت می کند. آیا گروه متیل نمی تواند به جای آن مهاجرت کند؟

سوال عالی! این سؤال بسیار خوبی است که پاسخ دادن به آن کمی فراتر از مطالب درسی استاندارد است، بنابراین در یادداشت‌های زیر به آن خواهم پرداخت.

به طور خلاصه، یک روند کلی بین استعداد مهاجرت و پایداری کربوکاتیون (به استثنای فنیل) وجود دارد.

یک ترتیب تقریبی استعداد مهاجرت  این است: کربن سوم (سریعترین) >  کربن ثانویه، آریل  (به عنوان مثال C6H5)> کربن اولیه > متیل (کمترین).

(در ادامه دوره (آمین ها)، ممکن است با بازآرایی های بکمن، هافمن، کورتیوس و اشمیت مواجه شوید که از طریق یک مرحله مهاجرت مشابه رخ می دهد).

فلاش بک: هیدروبوراسیون-اکسیداسیون، و پیوندهای سیگما به عنوان هسته دوست

قبلاً کجا شاهد چنین گامی برای بازآرایی بوده ایم؟

از میان سه دسته هسته دوستی که در شیمی آلی با آنها مواجه می شویم [نگاه کنید به: سه دسته هسته دوست] (جفت های تنها، پیوندهای پی، و پیوندهای سیگما)، پیوندهای سیگما به عنوان هسته دوست، پیچیده ترین پیوندها هستند. پیش از این، پیوندهای سیگما را به عنوان هسته دوست در موقعیت هایی مانند موارد زیر مشاهده می کردیم:

این آخرین مثال است که در اینجا بسیار مرتبط است.

همانطور که ممکن است به خاطر داشته باشید، در مرحله اکسیداسیون هیدروبوراسیون، آنیون پراکسید هیدروژن به بور حمله می کند و یک ترکیب چهار وجهی با بار منفی روی بور ایجاد می کند. مانند Baeyer-Villiger، یک پیوند O-O ضعیف وجود دارد که توسط یک پیوند سیگما در حال مهاجرت شکسته می شود:

در اولین فلش منحنی، C-B شکسته می شود و C-O تشکیل می شود
در فلش منحنی دوم، O–O شکسته می شود

من توصیه می کنم ابتدا نسخه “زشت” را ترسیم کنید تا اتصال درست انجام شود و سپس آن را به خوبی ترسیم کنید.

7. یک نکته احتیاطی درباره مخلوط کردن «آمیدها» و «استرها»

مطمئن شوید که می‌توانید تفاوت بین آمیدها و استرهایی را که اورتو، پارا کارگردان هستند، و آمیدها و استرهایی که متا کارگردان هستند، تشخیص دهید.

یک اتم متصل به یک حلقه معطر که دارای یک جفت تنها است، یک اورتو، پارا کارگردان خواهد بود، زیرا قادر به اهدای pi به حلقه است. بنابراین یک آمید با N متصل به حلقه آروماتیک یا یک استری با O متصل به حلقه معطر، اورتو-، پارا کارگردان خواهد بود.
یک کربونیل متصل به یک حلقه معطر، یک متا کارگردان خواهد بود، زیرا می تواند پیوند پی را از حلقه بپذیرد. بنابراین یک آمید یا استر با کربونیل متصل به حلقه معطر، یک کارگردان متا خواهد بود.

این دو دسته از آمیدها و استرها را با هم مخلوط نکنید!

8. خلاصه: کاهش گروه های نیترو و اکسیداسیون بایر-ویلیگر

باور کنید یا نه، ما تقریباً به پایان پوشش واکنش های جایگزینی روی حلقه و همچنین واکنش های جایگزین های معطر رسیده ایم.

حالا که چی؟

زمان آن فرا رسیده است که این واکنش‌ها را به ترتیب در کنار هم قرار دهیم و در سنتز مولکول‌های معطر تلاش کنیم.

با تمام این واکنش ها در جعبه ابزار ما، می‌توانیم کارهای زیادی انجام دهیم.

در پست بعدی، اولین مقاله در مورد سنتز آروماتیک، برخی از اصول اولیه را پوشش خواهیم داد. پست های دوم و سوم برخی از استراتژی های مصنوعی را پوشش خواهند داد. در نهایت، می‌توانیم زمانی را به تمرین مشکلات اختصاص دهیم.

یادداشت

1. مکانیسم کاهش نیترو به طور کلی پوشش داده نمی شود، زیرا طولانی است (15 مرحله به بالا)، زمان محدود است، و موضوعات مربوط به مکانیسم واقعاً در بخش های بعدی دوره تکرار نمی شوند. این به این معنی نیست که مهم نیست، فقط باید انتخاب هایی انجام شود، و کاهش نیترو به ناچار به کف اتاق برش ختم می شود. در اینجا تقریباً واکنش با Sn و اسید شناور برای تصویر بازشو به نظر می رسد (لینک به تصویر)

2. تشکیل پیوند C-O (pi) از نظر فنی فقط یک فرم تشدید است، بنابراین می توان آن را به عنوان یک فرآیند هماهنگ ترسیم کرد. برای تصویری از پیوند C-O pi که شرکت می کند، شناور کنید [(لینک به تصویر)

استعداد بایر-ویلیگر و مهاجرت

بسیار خوب، این بسیار فراتر از مطالب دوره مقدماتی است، بنابراین راحت از آن صرف نظر کنید. با این حال، این سوال همچنان باقی است: چرا نظم عجیب مهاجرت در Baeyer-Villiger؟

سوم > ثانویه، آریل > اولیه > متیل

این (بیشتر) به ترتیب آشنای پایداری کربوکاتیون (ثالثه > ثانویه > اولیه > متیل) می رود با این تفاوت که آریل حد واسط بین ثانویه و اولیه است. تاکنون نمونه‌های زیادی دیده‌ایم که به طور قطعی نشان می‌دهند که کربوکاتیون‌های آریل نسبت به کربوکاتیون‌های اولیه ناپایدارتر هستند. پس چه چیزی می دهد؟

بهترین فرضیه ما این است که در واقع از طریق مهاجرت مستقیم پیوند سیگما C-C انجام نمی شود، بلکه در واقع از طریق حمله به اکسیژن توسط سیستم pi حلقه آروماتیک انجام می شود. این منجر به یک کربوکاتیون غیرمحلی (یک “یون آرنیوم”) می شود که به شدت توسط رزونانس تثبیت می شود، که به سرعت تجزیه می شود و در مسیر رسیدن به محصول نهایی استر، خاصیت معطر را بازیابی می کند:

همانطور که از این مکانیسم انتظار داریم، گروه‌های اهداکننده الکترون روی حلقه معطر (مانند O-CH3) واکنش را نسبت به خود C6H5 سرعت می‌دهند و گروه‌های الکترون‌کشنده (مانند NO2) سرعت را به تاخیر می‌اندازند.

برای عمیق‌تر رفتن، می‌توانیم به تصویر مداری مهاجرت آلکیل در بایر-ویلیگر نگاه کنیم. این با پیوند C-C که در یک آرایش ضد دور صفحه با پیوند O-O تراز شده شروع می شود. سپس اوربیتال پیوند C-C شروع به همپوشانی با اوربیتال آنتی باند O-O می کند، که منجر به یک حالت گذار می شود که در آن سه اتم دو الکترون به اشتراک می گذارند! (با تعجب نیست که “پیوند 3 مرکزی و 2 الکترونی” نامیده می شود.

پایداری این حالت گذار مستقیماً به این بستگی دارد که سه گروه روی کربن آلکیل چگونه بار مثبت را تثبیت می کنند. از این رو کربن‌های سوم (و همچنین آلیلین و بنزیل) سریع‌ترین مهاجرت را دارند و به دنبال آن کربن‌های ثانویه، اولیه و متیل قرار دارند.

مهاجرت یک گروه آریل شامل چیزی بیش از پیوند سیگما C-C است. اوربیتال p روی کربن نیز می تواند درگیر شود!

بنابراین آنچه در این حالت گذار اتفاق می‌افتد این است که اوربیتال p به اوربیتال آنتی‌باند O–O اهدا می‌شود، که منجر به یک حالت گذار می‌شود که در آن بار مثبت روی پنج کربن موجود در حلقه معطر پخش می‌شود. مانند قبل یک پیوند 3 مرکزی و 2 الکترونی نیست.

همانطور که می توانید تصور کنید، گروه های اهدا کننده الکترون “X” مانند OCH3 حالت گذار را تثبیت می کنند (افزایش سرعت) و گروه های الکترون گیر مانند NO2 حالت گذار را بی ثبات می کنند (کاهش سرعت).

شیمیدان آلی نظری هنری رزپا یک پست وبلاگ مفیدی دارد که در مورد مکانیسم Baeyer-Villiger (به ویژه مرحله انتقال پروتون) در اینجا بحث می کند.

خودت امتحان کن

 

 

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

اکسیداسیون بایر-ویلیگر:

Einwirkung des Caro’schen Reagens auf Ketone
آدولف فون بایر، ویکتور ویلیگر
بر. 1899، 32 (3)، 3625
DOI: 10.1002/cber.189903203151
این مقاله توسط آدولف فون بایر، برنده جایزه نوبل، ابتدا آنچه را که امروزه به عنوان بازآرایی بایر-ویلیگر شناخته می‌شود، با استفاده از مخلوطی از پرسولفات سدیم و اسید سولفوریک غلیظ (اسید کارو) توصیف می‌کند.
23. رویکردهای مصنوعی به لاکتون‌های آلفا-متیلن-گاما-از طریق سیکلودافشن کتن‌ها
آلفرد هاسنر، هارولد دبلیو پینیک و جی ام آنسل
مجله شیمی آلی 1978 43 (9)، 1774-1776
DOI: 10.1021/jo00403a032
این مقاله یک روش نماینده برای اکسیداسیون بایر-ویلیگر در بخش تجربی دارد.
100 سال اکسیداسیون بایر-ویلیگر
مایکل رنز و برنارد مونیر
Eur J. Org. شیمی. 1999، 4، 737
DOI: 1002/(SICI)1099-0690(199904)1999:4<737::AID-EJOC737>3.0.CO;2-B
این بررسی در مورد اکسیداسیون Baeyer-Villiger شامل یک دیدگاه تاریخی دقیق در مورد توسعه و تاریخچه واکنش است.
اکسیداسیون بایر-ویلیگر کتون ها و آلدئیدها
کرو، جی. آر.
سازمان واکنش نشان دهید. 1993، 251
DOI: 10.1002/0471264180.or043.03
این بررسی مفصل و طولانی شامل یک بحث عمیق در مورد مکانیسم، محدوده بستر، محدودیت‌ها و روش‌های تجربی برای اکسیداسیون بایر-ویلیگر است.
واکنش بایر-ویلیگر: تحولات جدید به سمت رویه‌های سبزتر
-جی. ده برینک، من. دبلیو سی ای آرندز، و، و آر. ای. شلدان
بررسی های شیمیایی 2004 104 (9)، 4105-4124
DOI: 10.1021/cr030011l
این بررسی دیدگاهی مدرن در مورد اکسیداسیون Baeyer-Villiger ارائه می‌کند و روش‌هایی را با استفاده از اکسیدان‌های سازگار با محیط زیست (مانند O2) توصیف می‌کند.
اکسیداسیون بایر-ویلیگر آلدئیدها و کتونهای معطر با پراکسید هیدروژن کاتالیز شده توسط ترکیبات سلنیوم. روشی مناسب برای تهیه فنل ها
لودویک سایپر
Synthesis 1989, 3, 167-172
DOI: 1055/s-1989-27183
مهاجرت آریل به H به ندرت اتفاق می افتد، همانطور که در برخی از مثال های اینجا دیده می شود.
پشتیبانی تجربی برای اثر استریو الکترونیکی اولیه که بر اکسیداسیون Baeyer-Villiger و بازآرایی کریگی حاکم است
ریچارد ام. گودمن و یوشیتو کیشی
مجله انجمن شیمی آمریکا 1998، 120 (36)، 9392-9393
DOI: 10.1021/ja982188g
یک ارتباط کوتاه که در آن برخی از بسترهای مورد استفاده برای اکسیداسیون B-V محصولاتی را ارائه می دهند که نشان می دهد اثرات استریو الکترونیکی دلیل استعداد مهاجرت است. پروفسور یوشیتو کیشی به عنوان جانشین فلسفی شیمیدان افسانه ای پروفسور آر بی وودوارد در نظر گرفته می شود – او گروه تحقیقاتی وودوارد را پس از درگذشت وودوارد به ارث برد و میراث وودوارد را برای چالش برانگیز سنتزها ادامه داد و در سنتز پالیتوکسین محصول طبیعی دریایی به اوج رسید. چالش برانگیزترین ترکیب تا به امروز در نظر گرفته شده است. پروفسور کیشی همچنین نام خود را با واکنشی به نام واکنش نوزاکی-هیاما-کیشی مرتبط می‌داند که مکانیسم آن به‌طور ناگهانی کشف شد. کاهش گروه‌های نیترو معطر:
روش‌های متنوعی برای انجام این کاهش وجود دارد که می‌تواند با هیدروژنه کردن یا استفاده از یک فلز در اسید انجام شود.
2-AMINO-p-CYMENE
F. H. Allen و James VanAllan
سازمان مصنوعی. 1942، 22، 9
DOI: 10.15227/orgsyn.022.0009
نمونه اولیه این کاهش در سنتز آلی، منبعی از روش‌های آزمایشگاهی آلی مصنوعی قابل اعتماد و مستقل است. برای کاهش گروه نیترو از هیدروژناسیون با Raney Ni استفاده می شود.
کاهش ترکیبات آلی توسط لیتیوم آلومینیوم هیدرید. III. هالیدها، کینون ها، ترکیبات نیتروژن متفرقه
رابرت اف نیستروم و ولدون جی براون
مجله انجمن شیمی آمریکا 1948، 70 (11)، 3738-3740
DOI: 1021/ja01191a057
LiAlH4 همچنین می تواند برای کاهش گروه های نیترو آروماتیک استفاده شود، اما این باعث تولید آزوبنزن می شود. به نظر می رسد این روش بسیار مناسبی برای سنتز آزوبنزن باشد، همانطور که در مورد p-nitrobromobenzene – “محصول حاصل از احیاء (در دمای اتاق) p-nitrobromobenzene، 4,4′-dibromoazobenzene، نامحلول در آب و فقط کمی در اتر محلول است و با افزودن اسید سولفوریک رقیق به شکل کریستالی جدا می شود. به شکل بسیار خالص صرفاً با فیلتر کردن و شستن با آب داغ به دست آمد.
احیای انتخابی ترکیبات نیترو معطر با کلرید قلع در محیط غیر اسیدی و غیر آبی
D. Bellamy، K. Ou
تت Lett. 1984، 25 (8)، 839-842
DOI: 10.1016/S0040-4039(01)80041-1
SnCl2 موجود در اتانول را می توان به عنوان یک سیستم غیرآبی و بدون pH برای کاهش نیترو استفاده کرد.
کاهش ترکیبات نیترو آروماتیک توسط الکل های ثانویه با استفاده از کمپلکس های رودیم به عنوان کاتالیزور
F. Liou و C. H. Cheng
مجله شیمی آلی 1982, 47 (15), 3018-3021
DOI: 10.1021/jo00136a046
در میان صدها نوع از این واکنش که شناخته شده است، کمپلکس های Rh می توانند به عنوان کاتالیزورهای همگن برای کاهش گروه های نیترو با هیدروژناسیون انتقالی استفاده شوند.