امروز نحوه تفکیک محصولات اندو و اگزو را در واکنش دیلز-آلدر توضیح خواهیم داد. میانبر زیر. برای مطالعه طولانی مدت با مثال های زیاد، پست را به تصویر بکشید.

فهرست مطالب

محصولات Exo و Endo In The Diels-Alder
محصولات Exo و Endo Diels-Alder دیاستریومرهای یکدیگر هستند
مدل های سه بعدی محصولات اندو و اگزو در دیلز-الدر بین سیکلوپنتادین و انیدرید مالئیک
تمایز “Endo” در مقابل “Exo”: به رابطه بین گروه های “خارجی” در Diene و EWG در Dienophile توجه کنید
یک مثال کارآمد دیگر: سیکلوپنتادین و کینون
چگونه می دانید که آیا دیلز-آلدر به شما محصولات اندو و اگزو می دهد؟
چهار مثال دیگر (از جمله یک سوال ترفند)
حالات انتقالی در دیلز-آلدر که منجر به محصولات Endo و Exo نمی شود
ایالت های گذار در دیلز-آلدر که به محصولات اگزو و اندو منتهی می شود
پس چرا محصول اندو مورد علاقه است؟
یادداشت
1. محصولات Exo و Endo در Diels-Alder

در این سری از مقالات در مورد واکنش دیلز-آلدر، دیدیم که:

واکنش Diels-Alder همیشه شامل شکستن پیوندهای 3 پی و تشکیل 3 پیوند جدید (2 سیگما، یک پی) است که منجر به تشکیل یک حلقه شش عضوی جدید می شود. [مقدمه]
استریوشیمی دیانوفیل حفظ شده است. آرایش سیس از گروه ها در یک پیوند دوگانه منجر به آرایش سیس در حلقه شش عضوی جدید می شود. و به همین ترتیب،  trans →  trans
برای دین ها، دو گروه «بیرونی» روی داینا هر کدام به همان صورت حلقه شش عضوی جدید ختم می شوند. به همین ترتیب، دو گروه “داخلی” نیز هر کدام به همان چهره حلقه جدید ختم می شوند.

(این دو بخش آخر مربوط به آخرین پست است که در آن به بررسی کلیشه واکنش دیلز-آلدر پرداختیم.)

حالا بیایید لایه بعدی جزئیات را اضافه کنیم. برای برخی ترکیبات دی ئن/دی انوفیل،  می‌توانیم به دو محصولی برسیم که همه این معیارها را برآورده می‌کنند. برای مثال:

2. محصولات Exo و Endo Diels-Alder دیاستریومرهای یکدیگر هستند

این دو محصول استریو ایزومر هستند. اما از آنجایی که آنها تصاویر آینه‌ای غیرقابل نصب نیستند (یعنی انانتیومرها نیستند)، دیاسترئومر هستند. برای مشاهده یک تصویر پاپ‌آپ اینجا را نگه دارید [در واقع، هر یک از این مولکول‌ها به دلیل وجود یک صفحه آینه‌ای غیر طبیعی هستند – اگر نمی‌توانید آن را ببینید، اینجا را کلیک کنید]

این دو مولکول را می توان به دلیل داشتن خواص فیزیکی متفاوت از هم جدا کرد.

همانطور که مشخص است، محصول اصلی محصول بالا سمت چپ است. صغیر همان بالا سمت راست است.

گاهی اوقات نگاه کردن به این موارد از منظر می تواند کمک کند:

3. مدل های سه بعدی محصولات اندو و اگزو در دیلز-الدر بین سیکلوپنتادین و انیدرید مالئیک

در اینجا دو محصول دوباره (معمولا و فرعی) که به عنوان مدل ساخته شده اند، هستند.

در یک محصول (پایین سمت چپ)، دی انوفیل در سطح زیرین (“مقعر”) حلقه قرار دارد و به سمت آلکن به سمت داخل اشاره می کند.
در محصول دیگر، دی انوفیل در وجه محدب حلقه قرار دارد و به دور از آلکن اشاره می کند.

هنگامی که دیلز و آلدر در ابتدا این پدیده را کشف کردند، نام “اندو” را به محصول اصلی (که دی انوفیل به سمت آلکن اشاره می کند) و اصطلاح “exo” (در خارج، مانند “اسکلت بیرونی”) را به آن اختصاص دادند. ) برای اشاره به محصول فرعی (جایی که دی انوفیل به دور از آلکن اشاره می کند.

در این مثال خاص، شناسایی «exo» و «endo» بیشتر بر اساس جذابیت شهودی بیش از هر چیز دیگری ساده به نظر می رسد. اما وقتی می‌گویم مثال‌های زیادی وجود دارد که تعیین آن چندان آسان نیست، به من اعتماد کنید.

4. نحوه تشخیص محصولات “Endo” و “Exo” در واکنش Diels-Alder: به رابطه بین گروه های “خارجی” در Diene و EWG در Dienophile توجه کنید.

در این راستا، داشتن یک «قانون» استاندارد که بتوانیم در هر موقعیتی اعمال کنیم، مفید است.

در اینجا یک راه برای انجام آن وجود دارد:

اندو را به عنوان دیاسترئومری در نظر بگیرید که در آن گروه «بیرونی» روی دایئن در همان سمت حلقه شش عضوی جدید قرار دارد که «گروه بیرون‌کش الکترون» روی داینوفیل است.

اگزو دیاسترئومر است که در آن گروه بیرونی روی دایئن در طرف مقابل حلقه شش عضوی جدید به‌عنوان گروه الکترون‌کشنده روی دای‌نوفیل قرار دارد.

5. مثال کارآمد دیگر: سیکلوپنتادین و کینون

بیایید سعی کنیم آن قوانین را در محصولات اولین واکنشی که به آن نگاه کردیم، اعمال کنیم. در انتهایی که در زیر کشیده شده است، گروه «بیرون» روی دین (هیدروژن‌ها) به سمت پایین و پیوند به کربونیل‌ها در نقطه دی انوفیل نیز به سمت پایین است. همان طرف حلقه جدید.

در اگزو، گروه بیرونی (هیدروژن) پایین است و پیوند به گروه الکترون‌کشنده به سمت بالا است. طرف مقابل حلقه جدید.

6. چگونه می دانید که آیا Diels-Alder به شما محصولات Endo و Exo می دهد؟

بنابراین چگونه می دانید که آیا دیلز-آلدر معین قرار است محصولات endo و exo داشته باشد؟

در اینجا یک پاسخ کوتاه است. (پاسخ طولانی تر و جامع تر در پایین پست آمده است).

اگر همه گروه‌های «خارجی» روی دایئن با گروه‌های «درونی» یکسان باشند، پس نمی‌توان exo یا endo وجود داشت. برای مثال خود بوتادین

e; گروه “درون” و “خارج” هر دو هیدروژن هستند.
اگر دی انوفیل فاقد جانشینی باشد که بتوان آن را به عنوان «گروه خارج‌کننده الکترون» متمایز کرد، در این صورت اگزو یا اندو وجود نخواهد داشت. اتیلن یک مثال واضح است، مانند تتراسیانواتیلن. یا استیلن و مشتقات آن مانند DMAD. [نکته 1] همچنین چند داینوفیل جالب وجود دارد [مثال 4] که در آنها محصولات خارجی و درونی به دلیل ظریف تری امکان پذیر نیستند.
7. چهار مثال دیگر (از جمله یک سوال ترفند)

بیایید به چند نمونه دیگر نگاه کنیم.

مثال 1: 2،4-هگزادین (دین) و آکرولئین (دی انوفیل)

توجه داشته باشید که محصول اندو دارای گروه‌های متیل روی همان وجه حلقه مانند آلدئید است (هر دو خط تیره، همانطور که در تصویر، یا هر دو گوه، مانند انانتیومر). محصول اگزو دارای گروه‌های متیل در طرف مقابل حلقه به‌عنوان آلدئید است.

مثال 2: سیکلوپنتادین و مالئیک انیدرید

این بسیار شبیه به مثال اصلی است، جایی که اندو دارای حلقه انیدرید در وجه مقعر است، و exo دارای انیدرید در وجه محدب است.

مثال 3: سیکلوهگزادین و متاکریلونیتریل

در اینجا، نیتریل به وضوح گروهی است که الکترون را خارج می‌کند، و بنابراین این گروه عملکردی است که ما بر اساس آندو و اگزو قضاوت می‌کنیم، نه گروه متیل. باید توجه داشته باشم که وقتی به مدلی از محصول نگاه می‌کنید، هیدروژن واقعاً به سمت پایین نیست (بیش از هر چیز دیگری اشاره می‌کند) اما مطمئناً «پایین» است، نسبت به گروه داخلی (پل CH2CH2) .

مثال 4. در اینجا یک سرگرمی وجود دارد: سیکلوپنتادین و دی متیل فومارات

دی انوفیل ما دارای دو گروه خارج کننده الکترون است که در طرف مقابل پیوند پی قرار گرفته اند. بنابراین هنگام تعیین اگزو یا اندو به کدام گروه الکترون خارج‌کننده اشاره می‌کنیم؟

ما نمی توانیم آنها را تشخیص دهیم! بنابراین در این مورد هیچ اکسو یا آندو وجود ندارد. با این حال، محصول به صورت مخلوطی از انانتیومرها وجود خواهد داشت. [یادداشت 2]. و بله، این دو مولکول انانتیومر هستند، نه دیاسترئومر. برای مشاهده پاپ آپ اینجا قرار دهید یا از پیوند دیدن این تصویر استفاده کنید. این تصویر را ببینید.

8. حالت های گذار در دیلز-آلدر که منجر به محصولات Endo و Exo نمی شود

این پست صرفاً قصد دارد نمونه‌هایی از اکسو و اندو را ارائه دهد و ما می‌توانیم آن را کنار بگذاریم.

با این حال، ارزش یک بار آخر را دارد که چگونه exo و endo ممکن است ایجاد شوند.

ابتدا، بیایید تصور کنیم که چگونه سیکلوپنتادین ممکن است با اتن در دیلز-آلدر ترکیب شود.

سیکلوپنتادین می‌تواند «اول به سر» (جایی که C-7 ابتدا روی اتیلن شناور می‌شود) یا «اول به لب» (جایی که C2-C3- ابتدا روی اتیلن شناور می‌شود) نزدیک شود. اما از آنجایی که هر دو طرف اتن دقیقاً یکسان هستند، هر یک از این رویکردها به محصول مشابهی منجر می شود.

در اینجا امکان اکسو و اندو وجود ندارد.

9. ایالت های گذار در دیلز-آلدر که به محصولات اگزو و اندو منتهی می شود

حال، بیایید ببینیم که سیکلوپنتادین چگونه می تواند به یک دی انوفیل جایگزین مانند انیدرید مالئیک نزدیک شود.

انیدرید مالئیک برخلاف اتیلن دارای «سر» و «دم» است. بنابراین، دو رویکرد سیکلوپنتادین به انیدرید مالئیک معادل نیستند، که منجر به دو حالت گذار مختلف (وضعیت انتقال دیاسترئومر) می شود که منجر به دو محصول متفاوت می شود. [نکته 3]

این خاستگاه اندو و اگزو است!

10. پس چرا محصول اندو مورد علاقه است؟

اما، ممکن است بپرسید، چرا اینقدر محصول endo نسبت به exo مورد توجه قرار می‌گیرد – به‌خصوص وقتی به نظر می‌رسد که محصول endo دارای مانع بسیار بیشتری نسبت به exo است؟

این یک سوال عالی است. بیایید دفعه بعد به آن نگاه کنیم.

[پست بعدی: چرا محصولات اندو در Diels-Alder مورد علاقه هستند؟ ]

یادداشت

نکته 1. در یک پینچ، CH3 یا سایر گروه‌هایی که از نظر فنی «گروه‌های برداشت‌کننده الکترون» نیستند، می‌توانند به‌عنوان متغیرهایی برای میان‌بر exo-endo ما عمل کنند.

این اغلب در واکنش‌های دیلز-آلدر با تقاضای الکترون معکوس ظاهر می‌شود، جایی که “دی انوفیل” غنی از الکترون و دی ان الکترون فقیر است.

نکته 2. دی متیل فومارات دارای خاصیتی به نام تقارن C2 است که با چرخاندن 180 درجه در یک جهت به یک مولکول غیر قابل تشخیص منجر می شود. (حرف S این خاصیت را دارد).

نکته 3. وقتی دی ئن یا دی انوفیل غیر متقارن باشند، اوضاع پیچیده تر می شود. این منجر به 4 محصول ممکن می شود. دو حالت گذار انانتیومر و دو حالت گذار خارجی انانتیومر.