نمودار انرژی چرخش صندلی سیکلوهگزان

در آخرین پست، ویدیویی از چرخاندن حلقه سیکلوهگزان – تبدیل صندلی سیکلوهگزان به یک قایق و سپس به صندلی مقابل را نشان دادیم.

مشاهدات کلیدی که ما در اینجا انجام دادیم این بود که چرخاندن صندلی همه گروه‌های محوری را به گروه‌های استوایی و همه گروه‌های استوایی را به گروه‌های محوری تبدیل می‌کند. با این حال، همه گروه های “بالا” بالا و همه گروه های “پایین” پایین می مانند.

1. «هزینه» چرخش صندلی سیکلوهگزان چقدر است؟ حدود 10 کیلو کالری در مول

اکنون که می‌دانیم چرخاندن صندلی چگونه به نظر می‌رسد، اجازه دهید یک سوال متفاوت بپرسیم: «هزینه» آن چقدر است؟ وقتی می گوییم “هزینه”، البته، در مورد انرژی صحبت می کنیم. بسیاری از شیمیدانان آلی دوست دارند از kcal/mol استفاده کنند [برای تبدیل به kJ/mol، ضرب در 4.184].

همانطور که ممکن است در حین تماشای ویدیو متوجه شده باشید، تبدیل یک سیکلوهگزان به شکل صندلی مخالف یک چرخش پیوند ساده نیست، مثلاً برای بوتان «خسوف‌شده» به بوتان «مرکز» است. خیلی چیزهای بیشتری در جریان است – هر پیوند C-C به شکلی دچار چرخش می شود.

بیایید آن را با جزئیات بیشتر مرور کنیم.

صندلی  (حالت پایه = 0 کیلو کالری در مول) -> نیم صندلی (+10 کیلوکالری در مول بالاتر از حالت پایه)

ابتدا یک سر صندلی سیکلوهگزان را می گیریم و آن را به داخل “صفحه” ایجاد شده توسط چهار کربن فشار می دهیم و یک “نیم صندلی” درست می کنیم. این مرحله اول در واقع نامطلوب ترین مرحله است – به دلیل ترکیبی از کرنش حلقه و زاویه، انرژی نیم صندلی 10 کیلوکالری در مول بالاتر از ساختار صندلی قرار دارد.

نیم صندلی (+ 10 کیلو کالری در مول) -> قایق چرخشی (+ 5.5 کیلو کالری در مول)

گام بعدی این است که به هل دادن “انتهای” نیم صندلی به سمت بالا ادامه دهید تا تقریباً در همان سطح “انتهای” دیگر قرار گیرد. این باعث ایجاد یک “قایق پیچشی” می شود که حداقل انرژی محلی است – ما دیگر کرنش زاویه ای نداریم (همه پیوندها دوباره 109 درجه هستند) اما به دلیل وجود دو جفت پیوند C-C گرفتگی مقداری کرنش پیچشی وجود دارد. همچنین یک برهمکنش “میله پرچم” بین هیدروژن ها در “پراو” وجود دارد، اما در قایق پیچشی، آنها نسبت به یکدیگر کمی تغییر می کنند. انرژی قایق چرخشی 5.5 کیلوکالری در مول بالای صندلی سیکلوهگزان است.

Twist-Boat (+5.5 kcal/mol) –> Boat (+6.5 kcal/mol)  –> Twist Boat (+5.5 kcal/mol)

از اینجا به کجا برویم؟ خوب، “پیچ” لحظه ای از یک ترکیب “قایق” کامل (6.5 کیلو کالری در مول) عبور می کند و در مسیر خود به یک “پیچش” متفاوت است، که کمی ناخوشایند است – در قایق کامل، دو هیدروژن “میله پرچم” در آن نگه داشته می شوند. نزدیکی بسیار نزدیک به یکدیگر (در شعاع Van Derwaals یکدیگر). به دو دوست با بینی‌های بلند سیرانو دو برژرک فکر کنید که روی گونه‌های دیگری یکدیگر را می‌بوسند – لحظه‌ای ناخوشایند است که برای مدت کوتاهی بینی‌هایشان را به وسط می‌کوبند: –  )

Twist-Boat (+5.5 kcal/mol) –> نیم صندلی (+10 kcal/mol) –> صندلی (0 kcal/mol)

از پیچ جدید، ما فقط به عقب می رویم تا به صندلی جایگزین برسیم – یک “پروان” به سمت پایین می رود تا (لحظه) یک نیم صندلی، در مسیر به سمت صندلی برگردانده شود.

2. نمودار انرژی چرخشی صندلی سیکلوهگزان

اگر یک نمودار انرژی رسم کنیم، کل فرآیند به این شکل است. باز هم توجه داشته باشید که صندلی سمت چپ دارای هیدروژن های قرمز محوری است و در صندلی سمت راست، هیدروژن های قرمز اکنون به صورت استوایی هستند.

پس چی؟ ممکن است بپرسید ما یک صندلی را به صندلی دیگر تبدیل کرده ایم. چه کسی اهمیت می دهد؟

[و ممکن است اهمیتی ندهید. خوبه. بحث زیر برای آینده ما حیاتی نیست، اما برای درک پیامد کلیدی این نمودار انرژی مفید است…. ]

3. سد انرژی برای چرخاندن صندلی سیکلوهگزان به اندازه کافی کوچک است که اجازه می دهد دو ترکیب در دمای اتاق به یکدیگر تبدیل شوند.

در مورد سیکلوهگزان، من از نظر شما درباره «چه کسی اهمیت می‌دهد» صرف نظر می‌کنم، زیرا برای همه اهداف، دو شکل صندلی یکسان هستند.

با این حال، زمانی که شروع به قرار دادن هر نوع جایگزینی روی سیکلوهگزان خود کنیم، همه چیز جالب می شود.

به عنوان مثال، بیایید 1-متیل سیکلوهگزان را در نظر بگیریم. فرض کنید با صندلی سمت چپ شروع می‌کنیم (متیل محوری است)  و چرخاندن صندلی آن را به صندلی سمت راست تبدیل می‌کند (متیل استوایی است).

اول از همه، توجه داشته باشید که اینها تصاویر آینه ای از یکدیگر نیستند – آنها ترکیبات متفاوتی هستند.

از آنجایی که مولکول های کاملاً سفت و سختی هستند، انتظار دارید که 1-متیل سیکلوهگزان “محوری” دارای خواص کمی متفاوت از 1-متیل سیکلوهگزان “استوایی” باشد. برای مثال، اگر بتوانید کنفورمر «محوری» را جدا کنید، انتظار دارید که نقطه ذوب و نقطه جوش آن کمی متفاوت از کنفورمور «استوایی» باشد، زیرا مولکول‌ها به طور متفاوتی با یکدیگر چیده می‌شوند.

علاوه بر این، با سایر سیکلوهگزان‌ها، کنفورم‌کننده‌های محوری و استوایی حتی واکنش‌پذیری متفاوتی دارند (در فصل آینده در این مورد بیشتر توضیح داده خواهد شد).

پس چگونه این تفاوت ها را مدیریت کنیم؟

ll، ما تقریباً آن را نادیده می گیریم. سد انرژی 10 کیلوکالری در مول برای این تبدیل بزرگ است، اما آنقدر بزرگ نیست که از تبدیل این دو ترکیب در دمای اتاق (300 کلوین) جلوگیری کند. در واقع این دو ترکیب، چندین بار در ثانیه به یکدیگر تبدیل می شوند.

برای اهداف ما، نکته اصلی این است که شما می توانید دو ترکیب صندلی 1-متیل سیکلوهگزان را در تعادل با یکدیگر در نظر بگیرید، و علاوه بر این، خواص توده میانگین وزنی دو ترکیب خواهد بود. [توجه داشته باشید]

[در دماهای پایین، داستان متفاوت است و این دو ترکیب «به دام افتاده» هستند – ما آن را در یادداشت زیر پوشش خواهیم داد. ]

4. خلاصه: نمودار انرژی چرخشی صندلی سیکلوهگزان

در این مقاله نمودار انرژی چرخشی صندلی سیکلوهگزان بسیار ساده بود زیرا دو شکل صندلی دقیقاً از نظر انرژی برابر هستند. در پست بعدی، این احتمال را در نظر می گیریم که برای سیکلوهگزان های جایگزین (مانند 1-متیل سیکلوهگزان) دو شکل صندلی از نظر انرژی برابر نباشند.

اول، چرا ممکن است؟ و ثانیاً، چگونه ممکن است بر جمعیت دو ترکیب تأثیر بگذارد؟

پاسخ در پست بعدی…

پست بعدی: سیکلوهگزان های جایگزین – محوری و استوایی
یادداشت

سیکلوهگزان های جایگزین و مقیاس زمانی NMR

تصور کنید ما یک دستگاه جادویی داریم که می‌تواند از مولکول‌ها «عکس‌های فوری» بگیرد، به طوری که در هر زمان می‌توانیم ساختار یک مولکول را بگوییم. یک دکمه را فشار دهید و از قبل تنظیم کنید! شما تصاویری از تمام مولکول های موجود در محلول دریافت می کنید.

یک “عکس فوری” از محلول “1-متیل سیکلوهگزان” چگونه به نظر می رسد؟ فرض کنید که 1) مولکول‌ها 99% از زمان خود را در شکل‌های “صندلی” صرف می‌کنند، و 2) فرض کنید (فعلا) که دو شکل صندلی از نظر انرژی برابر هستند.

بر این اساس، انتظار داریم ببینیم که 50٪ از “عکس های فوری” 1-متیل سیکلوهگزان “محوری” و 50٪ 1-متیل سیکلوهگزان “استوایی” را نشان می دهند.

[ما در واقع دستگاهی داریم که این کار را انجام می دهد، و این کار جادویی نیست – به آن طیف سنج NMR می گویند – در سری های بعدی بیشتر در مورد آن].

پس ما در واقع چه می بینیم؟

قسمت جالب اینجاست.

در دماهای بسیار پایین (-78 درجه سانتیگراد، که دمای حمام سرد ارزان یخ خشک / استون است) “دستگاه جادویی” ما در واقع نشان می دهد که مخلوطی از 1-متیل سیکلوهگزان استوایی و محوری در محلول وجود دارد، درست مانند ما. ممکن است انتظار داشته باشد

با این حال، وقتی اجازه می دهیم تا دمای اتاق گرم شود، اتفاق جالبی می افتد. “عکس های فوری” 1-متیل سیکلوهگزان “محوری” و “استوایی” با هم شروع به محو شدن می کنند، تا زمانی که یک سیگنال واحد را می بینیم که میانگین آن دو عکس فوری است.

پس چه چیزی می تواند این را توضیح دهد؟ چرا ممکن است ما دو «عکس فوری» را در دمای پایین ببینیم، اما یک عکس فوری «ترکیب» را در دمای بالا ببینیم؟

آیا شما را به یاد چیزی می اندازد؟ شاید تفاوت بین عکس گرفتن از پنکه سقفی در حالت استراحت (جایی که می توانید تک تک پره ها را ببینید) و عکس گرفتن با سرعت بالا (جایی که فقط یک تاری می بینید) باشد. یا پره روی دوچرخه؟ یا چرخ رنگ؟

ما در دستگاه عکس فوری جادویی خود (یعنی طیف‌سنج NMR) یک «تار» می‌بینیم، زیرا مانند دوربینی با سرعت شاتر طولانی، میانگین حالت‌های مختلف را در طول زمان می‌بینیم.

نوع مشابهی در اینجا در حال رخ دادن است. در دماهای پایین، جمعیت‌های جداگانه‌ای از 1-متیل سیکلوهگزان «محوری» و «استوایی» داریم که انرژی کافی برای بالا رفتن از سد 10 کیلوکالری در مول (از طریق «نیم صندلی») که امکان تبدیل آنها را فراهم می‌کند، ندارند.

در دمای بالاتر، انرژی کافی برای هر مولکول وجود دارد تا از سد تشکیل نیم صندلی صعود کند، و بنابراین تبدیل متقابل می تواند رخ دهد.

تبصره 2 – ترکیبات کایرال. به زودی کایرالیته را پوشش خواهید داد. با برخی از سیکلوهگزان های جایگزین (مانند سیس-1،2-دی متیل سیکلوهگزان) ممکن است توجه داشته باشید که ترکیب هر صندلی کایرال است و دو ترکیب صندلی انانتیومرهای یکدیگر هستند. با این حال، این مولکول به طور کلی “غیر کایرال” در نظر گرفته می شود زیرا دو انانتیومر کایرال با یکدیگر در تعادل هستند و فعالیت نوری این دو ترکیب لغو می شود. این همان چیزی است که من از «خواص مولکول به طور کلی میانگین وزنی رونوشت ها خواهد بود. ”

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

این موضوعی است که معمولاً در مقطع کارشناسی در شیمی آلی تدریس می شود. ترکیب حالت پایه سیکلوهگزان صندلی است، و می تواند تحت یک “تلنگر” حلقه قرار گیرد، جایی که جانشین های محوری به جانشین های استوایی تبدیل می شوند. این تلنگر از طریق برخی از واسطه های با انرژی بالاتر (قایق، نیم قایق، و صندلی چرخان) عبور می کند.

Ueber die geometrischen Isomerien der Hexamethylenderivate
H. Sachse
شیمی. بر. 1890، 23 (1)، 1363-1370
DOI: 10.1002/cber.189002301216
ترکیبات سیکلوهگزان و حلقه های شش عضوی مربوطه حداقل از سال 1890 مورد توجه بوده است.
Die Baeyersche Spannungstheorie und Die Struktur des Diamanten
ارنست مور
Journal für Praktische Chemie 1918, 98 (1), 315-353
DOI: 1002/prac.19180980123
مقاله بسیار اولیه در مورد مدل 3 بعدی سیکلوهگزان که نشان می دهد صاف نیست و مدل هایی برای confo صندلی ارائه می کندrmation
ترکیب هسته استروئید
اچ آر بارتون
Experientia 1950, 6, 316-320
DOI: 10.1007/BF02170915
این مقاله اولیه توسط پروفسور دی. او خاطرنشان می‌کند که ترکیب‌کننده‌های سیکلوهگزان می‌توانند به یکدیگر تبدیل شوند، و اظهار داشت: «اختلاف کوچک در محتوای انرژی آزاد (حدود یک کیلوکال، در دمای اتاق) بین دو ترکیب احتمالی تضمین می‌کند که مولکول با روش‌های فیزیکی بررسی و ملاحظات ترمودینامیکی به‌طور قابل‌توجهی به نظر می‌رسد. فقط یک ترکیب.»
نامگذاری پیوندهای سیکلوهگزانی
بارتون، دی.، هاسل، او.، پیتزر، ک.، پرلوگ، وی.
طبیعت 1953، 172، 1096-1097
DOI: 1038/1721096b0
نامگذاری پیوندهای سیکلوهگزانی
H. R. Barton، O. Hassel، K. S. Pitzer، V. Prelog
Science 1954, 119, 49
DOI: 10.1126/science.119.3079.49
اینها اولین مواردی هستند که از اصطلاحات «محوری» و «استوایی» برای نشان دادن دو موقعیتی که جانشین ها می توانند در سیکلوهگزان بگیرند استفاده می شود. این نیز به زمانی برمی‌گردد که دانشمندان می‌توانستند با خیال راحت به انتشار متقابل بپردازند تا دید بهتری داشته باشند – تقریباً همین مقاله در مجله‌های Science و Nature منتشر شده است.
مطالعات خط-شکل تشدید مغناطیسی هسته ای و مطالعات رزونانس دوگانه وارونگی حلقه در سیکلوهگزان-d11
A. L. Anet و A. J. R. Bourn
مجله انجمن شیمی آمریکا 1967، 89 (4)، 760-768
DOI: 10.1021/ja00980a006
این مقاله یک آزمایش کلاسیک را پوشش می دهد و معمولاً در دوره های کارشناسی و کارشناسی ارشد شیمی آلی یا NMR ذکر می شود. در دمای اتاق، سیکلوهگزان یک سیگنال می دهد زیرا تبدیل فرم های صندلی به سرعت اتفاق می افتد. با این حال، در دماهای پایین، یک طیف بسیار پیچیده 1H NMR می دهد. در دماهای پایین، تبدیل های متقابل کند هستند. جابجایی‌های شیمیایی پروتون‌های محوری و استوایی حل می‌شوند و کوپلینگ‌های پیچیده اسپین اسپین رخ می‌دهند. با این حال، در 100- درجه سانتیگراد، سیکلوهگزان-d11 تنها 2 سیگنال با شدت مساوی می دهد. این سیگنال ها با اتم های هیدروژن محوری و استوایی مطابقت دارند. تبدیل‌های متقابل بین این ترکیب‌ها به آرامی در این دمای پایین اتفاق می‌افتد، اما آنقدر آهسته اتفاق می‌افتند که طیف‌سنج NMR بتواند ترکیب‌های فردی را تشخیص دهد (هسته یک دوترون گشتاور مغناطیسی بسیار کوچک‌تری نسبت به پروتون دارد و سیگنال‌های جذب دوترون در آن رخ نمی‌دهند. طیف 1H NMR). پروفسور F. A. L. Anet یک استاد بازنشسته در UCLA است و در استفاده از طیف‌سنجی NMR برای تجزیه و تحلیل ساختاری پیشگام بود.
ساختارهای غیرصندلی حلقه های شش عضوی
M. Kellie، F. G. Riddell
موضوعات در استریوشیمی 1974، 8
DOI: 10.1002/9780470147177.ch3
این مرجع حاوی اطلاعات مفیدی در مورد سد معکوس برای سیکلوهگزان است، و همچنین اولین مقاله ای است که در طول این فرآیند ساختار “قایق پیچشی” را فراخوانی می کند.
به دام انداختن تعادل ساختاری با رسوب برودتی با خلاء بالا
A. L. Anet و M. Squillacote
مجله انجمن شیمی آمریکا 1975، 97 (11)، 3243-3244
DOI: 10.1021/ja00844a067
تفاوت انرژی چرخش صندلی به طور مستقیم توسط طیف‌سنجی IR در دمای پایین اندازه‌گیری شده است. آنتالپی صندلی 5.5 کیلوکالری در مول کمتر از پیچش تعیین شد.
ساختار ساختاری، انرژی و نرخ وارونگی سیکلوهگزان و برخی اگزان های مرتبط
هربرت ال اشتراوس و هربرت ام پیکت
مجله انجمن شیمی آمریکا 1970، 92 (25)، 7281-7290
DOI: 1021/ja00728a009
این مقاله یک روش نظری را برای تنظیم محاسبات برای وارونگی حلقه توصیف می کند.
تحلیل ساختاری 130. MM2. یک میدان نیروی هیدروکربنی با استفاده از شرایط پیچشی V1 و V2
نورمن ال. آلینگر
مجله انجمن شیمی آمریکا 1977، 99 (25)، 8127-8134
DOI: 1021/ja00467a001
روش MM2 (مکانیک مولکولی 2) توسط پروفسور آلینگر برای تجزیه و تحلیل ساختاری هیدروکربن ها و سایر مولکول های آلی کوچک توسعه داده شد. این مقاله نتایج محاسبات با استفاده از این روش، از جمله وارونگی حلقه سیکلوهگزان را مستند می کند. روش‌های MM امروزه خام در نظر گرفته می‌شوند زیرا از اثرات کوانتومی و نسبیتی غفلت می‌کنند، اما با این وجود برای انجام بهینه‌سازی هندسی اولیه یک سازه قبل از انجام محاسبات سطح بالاتر مفید هستند.