پست قبلی این مجموعه سعی داشت این را نشان دهد کلید درک اینکه چرا یک جانشین یک است ارتو-، پارا- کارگردان یا متا– کارگردان در درک چگونگی تأثیر آن بر ثبات فیلم نهفته است ارتو-، پارا- و متا واسطه های کربوکاتیون

در این پست، دلیل وجود هالوژن ها را نشان خواهیم داد ارتو-، پارا- کارگردانان بااینکه در حال غیرفعال شدن هستند

---

1. همه “گروه های فعال” هستند ارتو-، پارا- کارگردانان

که در ارتو- و پارا- علاوه بر این، یک فرم رزونانسی وجود دارد که در آن کربوکاتیون مستقیماً به جانشین متصل می شود.

که در متا– علاوه بر این، کربوکاتیون به کربن ختم می شود مجاور به کربن متصل به جانشین.

هر گروهی که بتواند چگالی الکترونی را به یک کربوکاتیون اهدا کند، یک ارتو- و پارا کارگردان خواهد بود.

ما آن را دیده ایم همه گروه های فعال (مانند آمین ها، اترها و گروه های آلکیل) هستند ارتو-، پاراگراف– کارگردانان

این گروه‌ها می‌توانند چگالی الکترون را به کربوکاتیون مجاور از طریق اثرات القایی (معروف به “اهدای سیگما”، مانند گروه‌های آلکیل) و/یا اهدای پی، که در آن اهدای یک جفت تنها از یک اکسیژن یا نیتروژن متصل، رزونانس کلیدی ایجاد می‌کند، اهدا کنند. شکلی که در آن همه کربن ها دارای یک اکتت کامل هستند. کربوکاتیون ها که از نظر الکترون فقیر هستند، توسط همسایگان غنی از الکترون تثبیت می شوند.

2. اکثر گروه های غیر فعال کننده هستند متا کارگردانان

اکثر گروه های غیرفعال هستند متا کارگردانان آنها چگالی الکترون را از طریق یک کربوکاتیون مجاور از طریق «پذیرنده‌های سیگما» (مانند CF الکترون‌کشنده) خارج می‌کنند.₃ گروه یا آمونیوم [–NR₃⁺] گروه) و/یا “پذیرنده های pi” مانند گروه های نیترو، کربونیل یا سولفونیل. کربوکاتیون ها توسط همسایگان فقیر از الکترون بی ثبات می شوند.

که ما را به مورد عجیب هالوژن ها می رساند.

3. پس چرا هالوژن ها؟ ارتو-، پارا- کارگردانان؟

هالوژن ها هستند غیر فعال کردن جایگزین‌ها، یعنی زمانی که یک هالوژن جایگزین هیدروژن (H) به عنوان جایگزین می‌شود، سرعت جایگزینی آروماتیک الکتروفیل کاهش می‌یابد. [See this earlier post on “activating vs. deactivating substituents“] . این نشان دهنده الکترونگاتیوی بالای آنها است و چگالی الکترون را از حلقه خارج می کند. [Note]

در نگاه اول، ممکن است به نظر برسد که این امر مانع از آن می‌شود که کارگردان‌های معمولی باشند. اما ببینید، آنها هستند!

چگونه می توانیم این مشاهده را منطقی کنیم؟

به یاد بیاورید که «فعال کردن» در مقابل «غیرفعال کردن» فقط میزان تثبیت یک جانشین یک کربوکاتیون را مقایسه می کند. نسبت به هیدروژن.

اینجا مقایسه درستی نیست. درست همانطور که جوک قدیمی می گوید، این در مورد سبقت گرفتن از خرس نیست – این در مورد سبقت گرفتن از مرد دیگر است.

کلید یک جانشین بودن an ارتو-، پارا- در مقابل متا کارگردان ثبات است ارتو- و پاراگراف– واسطه های کربوکاتیون در مقابل را متا کربوکاتیون واسطه

4. جفت تنها هالوژن ها کربوکاتیون های مجاور تشکیل شده در آن را تثبیت می کند ارتو- و پارا- واسطه ها

ما می توانیم منطقی کنیم ارتو-، پارا- توانایی هدایت هالوژن ها با توجه به اینکه این اتم ها دارای جفت های تکی هستند و می توانند (هرچند ضعیف) به عنوان دهنده pi عمل کنند. این منجر به یک فرم تشدید می شود که در آن کربن یک اکتت کامل دارد.

توجه داشته باشید که من نگفتم “پیش بینی کنید” – گفتم “منطقی کنید” : – ) . عقلانی کردن شامل نگاه کردن به عقب از یک نتیجه و تلاش برای درک اینکه چرا ممکن است اتفاقی افتاده باشد. چندین متغیر در اینجا کار می‌کنند که در جهت مخالف می‌کشند، و پیش‌بینی بزرگی این اثرات فردی در غیاب یک مدل محاسباتی قوی کار احمقانه‌ای است. به همین دلیل است که آزمایش می کنیم!

از این آزمایشات، آن به نظر می رسد که یک واسطه کربوکاتیونی که دارای دهنده pi است برای تعیین اینکه آیا ارتو-، پارا- مدیر نسبت به اینکه آیا این یک گروه قوی الکترون خارج کننده است.

---

یادداشت

نمونه دیگری از غیرفعال کننده ارتو-، پارا- کارگردان

فقط برای سرگرمی، می توانیم این را کمی جلوتر ببریم.

آیا غیرفعال کننده دیگری وجود دارد؟ ارتو-، پارا- کارگردانان؟

آره. نه

نه؟

بله خیر. نیتروزو

با دانستن آنچه که ما اکنون در مورد هالوژن ها می دانیم، چه پیش بینی هایی برای گروه نیتروزو انجام می دهید، گروهی که تا حدودی الکترون خارج می شود، اما همچنین دارای یک جفت تنها روی نیتروژن است.

بازده عالی نیست، اما شما می روید.

[I can’t find any papers detailing how deactivating the nitroso group is – if anyone could share a source of experimental data, I’d welcome it. ]

[Note 1] با این حال، جالب است بدانید که فلوئور علیرغم داشتن بالاترین الکترونگاتیوی، در واقع همان است اکثر فعال سازی هالوژن ها (سایر هالوژن ها از نظر قدرت غیرفعال کنندگی نسبتا مشابه هستند). این را می توان به همپوشانی مداری بهتر فلوئور SP نسبت داد³ اوربیتال هایی با اوربیتال های 2p سیستم pi. [For similar reasons, BF₃ is a worse Lewis acid than BCl₃ and BBr₃ ,  since the fluorine orbitals overlap much better with the empty boron 2p orbital].

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. AF Holleman، Die direkte Einführung von Substituenten in den Benzolkern
   ضبط تراو چیم. Pays-Bas 1910، 12، 455-456
   DOI: 10.1002/rec.19100291205
   AF Holleman از سال 1910 این را گفت ارتو–پاراگراف جهت گیری با فعال سازی و جهت گیری متا با غیرفعال سازی همراه است.
2. – ماهیت اثر متناوب در زنجیره های کربنی. قسمت XXII. تلاشی بیشتر برای تعریف مکانیسم احتمالی جهت گیری در جایگزینی آروماتیک
   کریستوفر کلک اینگولد و فلورانس روث شاو
   جی. شیمی. Soc. 1927، 2918-2926
   DOI: 10.1039/JR9270002918
   مقاله اولیه توسط شیمیدان آلی فیزیک با نفوذ، پروفسور سی‌کی اینگولد، بیان می‌کند که هالوژن بنزن‌ها به طور القایی الکترون خارج می‌کنند اما به طور همزمان تثبیت کننده تشدید هستند.
3. تأثیر گروه‌های هدایتگر بر واکنش‌پذیری هسته‌ای در جایگزین‌های معطر جهت‌یافته. قسمت چهارم نیتراسیون هالوژن بنزن ها
   Marjorie L. Bird و Christopher K. Ingold
   جی. شیمی. Soc. 1938، 918-929
   DOI: 10.1039/JR9380000918
   نرخ نسبی نیتراسیون برای هالوبنزن ها در اینجا تعیین می شود و مشاهده می شود که ترتیب واکنش پذیری PhF>PhI>PhCl, PhBr است.
4. واکنش غیرعادی فلوروبنزن در جایگزینی آروماتیک الکتروفیلی و پدیده های مرتبط
   جوئل روزنتال و دیوید آی شوستر
   مجله آموزش شیمی 2003، 80 (6)، 679
   DOI: 1021/ed080p679
   یک مقاله بسیار جالب، مناسب برای دانشجویان کنجکاو در مقطع کارشناسی، و در مورد چیزی بحث می‌کند که اکثر شیمیدان‌های آلی به‌طور تجربی می‌دانند – فلوروبنزن تقریباً به اندازه بنزن در واکنش‌های EAS یا Friedel-Crafts واکنش‌پذیر است، که وقتی اثرات الکترونیکی را در نظر می‌گیریم غیرمعمول است.
5. – یک قانون جهت گیری جدید و ناهنجاری گروه نیتروزو
   دالزیل لیولین هامیک و والتر اس. ایلینگورث
   جی. شیمی. Soc. 1930، 2358-2364
   DOI: 10.1039/JR9300002358
6. 93. قدرت جهت گیری گروه نیتروزو
   دالزیل ال. Hammick، Randal GA New، و Leslie E. Sutton
   جی. شیمی. Soc. 1932، 742-748
   DOI: 10.1039/JR9320000742
   این دو مقاله در مورد الکترونیک جایگزین نیتروزو بحث می کنند. هر دو مقاله به آزمایش سی‌کی اینگولد که در آن مشاهده کرد اشاره می‌کنند پ-جایگزینی نیتروزوبنزن از برماسیون در CS₂. نویسندگان سعی می کنند این را با پیشنهاد این که در حلال های خاصی نیتروزوبنزن دیمر می شود، توضیح دهند و دایمر ترجیح می دهد. o, p-جایگزینی این ارزش تجدید نظر با روش های مدرن (اشاره، اشاره) را دارد!