پیرانوزها، فورانوزها، گلوکز با زنجیره مستقیم و توتومریسم زنجیره حلقه

خلاصه سریع پست امروز در این تصویر، بیشتر در زیر:

فهرست مطالب

1. گلوکز به اشکال مختلف وجود دارد
2. هیدرات ها، همی استال ها و همی استال های حلقوی
3. توتومریسم زنجیره حلقه در گلوکز: فرم “پیرانوز”.
4. توتومریسم حلقه-زنجیره در گلوکز، II: فرم “فورانوز”.
5. گلوکز چندین ساختار دارد که همه با یکدیگر در تعادل هستند؟
6. نتیجه گیری: پیرانوز در مقابل فورانوز در مقابل اشکال زنجیره باز گلوکز
7. یادداشت

---

1. گلوکز به اشکال مختلف وجود دارد

ساختار گلوکز چیست؟

یک سوال ساده! اما یکی با بسیاری از پاسخ های “درست”.

اولین سوالی که باید بپرسیم، که در پست اخیر خود در مورد قندهای D و L به آن پرداختیم، این است: “در مورد کدام انانتیومر صحبت می کنید؟” اگر منظور شما از «گلوکز» انانتیومری است که معمولاً به عنوان قند سفره با آن مواجه می‌شویم، منظور شما D-گلوکز است. در شکل زنجیره باز خود، هنگامی که به صورت طرح فیشر ترسیم می شود، D-گلوکز به شکل زیر است:

این واقعیت که من مجبور شدم “فرم زنجیره باز” را مشخص کنم ممکن است به شما گوشزد کند که چیزی اشتباه است. این به این دلیل است که گلوکز، مانند مارهایی که دم خود را می‌گزد، یا یک کمربند – می‌تواند شکل چرخه‌ای نیز داشته باشد. و نه فقط یک شکل چرخه ای، بلکه چندین شکل!

قبل از پرداختن به این موارد، ارزش آن را دارد که به دو گروه عملکردی اصلی در گلوکز (و سایر قندها) که این امکان را می‌دهد، اشاره کنیم: گروه‌های هیدروکسیل و آلدئیدها. (یا کتون ها، در مورد قندهای کتو مانند فروکتوز).

2. هیدرات ها، همی استال ها و همی استال های حلقوی

ممکن است به یاد داشته باشید که آلدئیدها (و کتون ها، اما در اینجا روی آلدئیدها تمرکز خواهیم کرد) می تواند به طور برگشت پذیر با آب واکنش داده و تشکیل دهدهیدرات می کند“. هیدرات ها به راحتی در محلول تشکیل می شوند، اما جداسازی آنها آسان نیست. تعادل به نفع آلدئید شروع کننده است. [Note 1].

(بازنگری مکانیزم – برای نمایش تصویر مکانیزم در حال کار اینجا را کلیک کنید)

به طور مشابه، آلدئیدها می توانند با آنها واکنش نشان دهند الکل ها شکل دادن همی استال ها. مانند تشکیل هیدرات، تشکیل همی استال یک تعادل است و تعادل به نفع آلدئید شروع کننده است. [If you heat with acid, excess alcohol and sequester the water that forms, it forms an acetal ; this is not in equilibrium with the hemiacetal,  which is why acetals are a great protecting group for aldehydes/ketones].

[Mechanism, if you need a refresher link to image ]

در اینجا پیچ و تاب – و ارتباط با گلوکز است. اگر الکل و آلدهید بخشی از یک مولکول باشند، ممکن است تشکیل همی استال باشد. درون مولکولی، تشکیل یک همی استال حلقوی در این فرآیند. مکانیسم دقیقاً مشابه مورد قبلی است. توجه داشته باشید تفاوت این است که من فقط یک پیوند اضافی (به رنگ آبی) ترسیم کردم.

در مورد بالا (5-هیدروکسی پنتانال) یک حلقه شش عضوی تشکیل می دهیم.

در اینجا نحوه کار آن به صورت گام به گام آمده است:

بنابراین، ممکن است بپرسید: ساختار “صحیح” این مولکول – شکل “خطی” یا “حلقه ای” چیست؟

پاسخ این است که از آنجایی که این دو شکل در تعادل هستند، هر دو ساختار «درست» این مولکول هستند. حتی اگر ایزومرهای ساختاری یکدیگر باشند.

ممکن است به یاد داشته باشید که نوع مشابهی را در مورد کتون ها و آلدئیدهای خاص مشاهده کرده اید، که در آن یک کتون بین فرم “کتو-” و شکل “انول” که خود ایزومرهای ساختاری یکدیگر هستند، در تعادل است. ما آن را صدا زدیم توتومریسم کتو انول. برای دیدن یک مثال اینجا را نگه دارید (ارتباط دادن)

تعادل بین شکل خطی و حلقوی 5-هیدروکسی پنتانال (در بالا) نوع متفاوتی از توتومریسم است که ما به آن می گوییم. توتومریسم زنجیره حلقه

3. توتومریسم زنجیره حلقه در گلوکز: فرم “پیرانوز”

این دقیقاً همان چیزی است که در گلوکز اتفاق می افتد. الکل موجود در C-5 گلوکز می تواند با آلدهید (C-1) واکنش داده و یک حلقه شش عضوی تشکیل دهد. (من از ترسیم انتقال پروتون در نقاشی زیر صرف نظر کردم).

شکل خطی و حلقوی ایزومرهای ساختاری هستند که در تعادل با یکدیگر قرار دارند، بنابراین این یک مثال دیگر از توتومریسم زنجیره حلقه

شکل حلقوی 6 عضوی قندها معمولاً با اشاره به اتر حلقوی شکل “پیرانوز” نامیده می شود. pyran.

اگر چشم عقابی دارید، ممکن است متوجه شده باشید که در فرآیند تشکیل پیوند CO جدید، یک مرکز کایرال جدید در C-1 تشکیل می شود. این مرکز کایرال جدید می تواند یکی از دو پیکربندی (اس) یا (آر). از آنجایی که مراکز کایرال دیگری روی گلوکز و آنها وجود دارد R/S تنظیمات تغییر نمی کنند، این بدان معناست که ما در نهایت با یک جفت از آن مواجه خواهیم شد دیسترئومرها: استریو ایزومرهایی که انانتیومر نیستند. به جای استفاده از (آر) و (اس) توصیف کننده ها، قرارداد با قندها این است که آنها را بر اساس جهت گیری گروه های OH در C-1 نسبت به گروه C-5 نام گذاری کنیم. به این دو ایزومر، ایزومرهای آلفا (α) و بتا (β) می گویند [footnote 2 for more detail on this]

• در ایزومر آلفا (α)، گروه OH در C-1 روی مقابل صورت حلقه از CH₂جایگزین OH در C-5. این را می‌توان از ترسیم مولکول به‌عنوان یک صندلی مشاهده کرد، اما ترسیم یک نسخه شش ضلعی از یک قند در پرسپکتیو (به نام «طرح هاورث») که روابط استریوشیمیایی را واضح‌تر می‌کند، اغلب مفید است.
• در ایزومر بتا (β)، گروه OH در C-1 روی یکسان صورت حلقه نسبت به CH₂جایگزین OH در C-5.

در خطر برانگیختن اوباش چنگال‌دار که از معرفی اصطلاحات بیشتر عصبانی می‌شوند، این دو ایزومر اغلب به‌عنوان «آنومر» شناخته می‌شوند، اما این موضوع برای روز دیگری است.

4. توتومریسم حلقه-زنجیره در گلوکز، II – فرم فورانوز

اما صبر کن! این همه نیست، مردمی!

شکل پیرانوز گلوکز تنها یکی از اشکال حلقوی است که گلوکز می تواند اتخاذ کند.

برای گروه هیدروکسیل نیز امکان پذیر است ج-4 گلوکز برای حمله به آلدئید. این یک را تشکیل می دهد انگشتر پنج نفره. ما به این فرم می گوییم فورانوز شکل، با اشاره به اتر 5 عضوی حلقوی فوران. (یادآوری مفید: افive = افاورانوز)

همانند پیرانوز، تشکیل حلقه 5 عضوی نیز باعث ایجاد یک جفت دیاسترومر می شود که در پیکربندی در C-1 متفاوت است. ما به همین ترتیب به این شکل‌های آلفا و بتا می‌گوییم، مانند بالا:

بنابراین ساختار گلوکز چیست؟? خیلی هم ساده نیست، اینطور است؟

5. گلوکز دارای چندین ساختار است که همه با یکدیگر در تعادل هستند

ما تاکنون پنج ایزومر مجزا را دیده‌ایم: شکل زنجیره مستقیم، شکل پیرانوز (آلفا و بتا)، و فرم فورانوز (آلفا و بتا).

در محلول آبی، این پنج شکل همگی با یکدیگر در تعادل هستند!

وقتی گلوکز را در آب حل می کنید، توزیعی که بدست می آورید به شرح زیر است:

اشکال پیرانوز غالب هستند، با مقدار کمی از اشکال زنجیره باز و فورانوز بقیه مخلوط را تشکیل می دهند.

شاید بپرسید در مورد حلقه های 3 و 4 (یا 7) عضوی چطور؟ [ Footnote 3. tl;dr they are insignificant]

6. نتیجه گیری: پیرانوز در مقابل فورانوز در مقابل اشکال زنجیره باز گلوکز

اگرچه در این پست عمدتاً گلوکز را مورد بحث قرار داده‌ایم زیرا این قند آشناترین قند است، توموریسم زنجیره حلقه خاصیت مهم همه قندهای 5 و 6 کربنی است.

مثال آشنا دیگر این است ریبوزکه شامل ستون فقرات قند RNA است:

فروکتوز یکی دیگر است.

برای دفعه بعد: یک پازل

درک این خاصیت قندها به ما کمک می کند تا رازی را که شیمیدانان اولیه کربوهیدرات را گیج کرده بود، باز کنیم.

• آلفا-D-گلوکز خالص دارای چرخش خاص +112 درجه است.
• β-D-گلوکز خالص دارای چرخش ویژه 19+ درجه است.
• با این حال، هنگامی که هر یک از این دو در آب حل می شود، چرخش نوری به آرامی به مقدار + 52.5 درجه تغییر می کند.

می توانید حدس بزنید چرا؟

در پست بعدی این مجموعه در مورد آن صحبت خواهیم کرد موتاروتاسیون (به معنای واقعی کلمه، “تغییر در چرخش”).

با تشکر فراوان از تام استرابل برای کمک در این پست.

---

یادداشت

1. آلدئیدها با گروه‌های الکترون‌کش مجاور، تمایل به تشکیل هیدرات‌های پایدارتری دارند، زیرا کربن آلدئیدی بسیار الکتروفیل‌تر است. تری کلرواستالدئید (هیدرات کلرال) که اغلب به عنوان “قطره های حذفی” شناخته می شود، یک مثال برجسته است.
2. ترمینولوژی α/β از قبل از تاریخ شروع شده است R/S اصطلاحات (Cahn-Ingold Prelog) در چندین دهه. کربن C-1 را کربن «آنومریک» و دیاسترو ایزومرهای α و β را «آنومر» می‌نامند. α و β با توجه به رابطه بین کربن آنومریک و کربن مرجع آنومریک، که در دورترین مرکز از کربن آنومریک در حلقه است. در دی گلوکز در فرم پیرانوز، کربن آنومریک C-1 و کربن مرجع C-5 است. در اینجا نحوه تعریف IUPAC آمده است.
3. قابل توجه نیستند حلقه های سه و چهار عضو به دلیل کرنش قابل توجه حلقه نسبتاً ناپایدار هستند، در حالی که سرعت تشکیل حلقه هفت عضوی نسبت به حلقه های 5 و 6 عضوی بسیار کند است. ]
4. خیلی باحال. کاربر Reddit، Bean357، این ویدیوی شگفت‌انگیز را از توموریسم زنجیره حلقه در گلوکز ساخته است.
   (کلیک کنید شما را به ویدیو می برد).