واکنش های حذف با استفاده از “پایه های حجیم” – زمانی که محصول Zaitsev جزئی است

ما اخیراً در مورد قانون زایتسف در واکنش‌های حذف صحبت کرده‌ایم، و اینکه چگونه حالت گذار که منجر به آلکن جایگزین‌تر می‌شود انرژی کمتری دارد. این پست واکنش‌های مربوط به «پایه‌های حجیم» را پوشش می‌دهد که در آن کمتر محصول Zaitsev به دست می‌آید.

فهرست مطالب

1. واکنش‌های «عادی» E2 از قانون زایتسف پیروی می‌کنند و آلکن «جایگزین‌تر» را می‌دهند.
2. “پایه های حجیم” تمایل به ارائه نسبت بیشتری از محصولات “غیر زایتسف” دارند.
3. پایه های حجیم به دلیل فعل و انفعالات استریک با آلکیل هالید، محصولات «غیر زایتسف» بیشتری می دهند.
4. دو پایه حجیم رایج عبارتند از یون t-Butoxide و لیتیوم دی ایزوپروپیل آمید (LDA)
5. (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

---

1. واکنش‌های E2 «عادی» از قانون زایتسف پیروی می‌کنند و آلکن «جایگزین بیشتری» می‌دهند.

اکثر واکنش‌های حذف از قانون زایتسف پیروی می‌کنند: باید انتظار داشته باشید که در صورت امکان، آلکن «جایگزین‌تر» تشکیل شود. به عنوان مثال، مانند واکنش حذف زیر، 80 درصد آلکن تترا جایگزین را دریافت می کنیم. [“Zaitsev” – more substituted because there are 4 carbons attached to the alkene] و 20٪ از محصول “غیر زایتسف” تعویض شده.

با این حال، امروز ما در مورد یک استثنای جالب از این “قاعده” صحبت خواهیم کرد و اینکه چگونه تحت شرایط خاصی در واقع به محصول آلکن “غیر زایتسف” می رسیم.

2. “پایه های حجیم” تمایل به ارائه نسبت بیشتری از محصولات “غیر زایتسف” دارند.

به عنوان مثال، به جای استفاده از متوکسید سدیم، (NaOCH₃اگر از پایه NaOC (CH) استفاده می کنید₃)₃ [or KOC(CH₃)₃, changing sodium for potassium doesn’t really matter here] در نهایت با یک معکوس جالب از محصولات مواجه می شوید!

پس اینجا چه خبر است؟ چرا ممکن است در اینجا کمتر از محصول زایتسف و بیشتر از محصول «غیر زایتسف» استفاده کنیم؟

3. پایه های حجیم به دلیل فعل و انفعالات استریک با آلکیل هالید، محصولات «غیر زایتسف» بیشتری می دهند.

خوب، اگر ساختار واکنش‌دهنده‌ها را در حالت گذارشان ترسیم کنیم، می‌توانیم دلیل آن را بفهمیم. [Note: this is not technically a transition state since we’re not drawing partial bonds, but you can at least see how the reactants are assembled]. پایه در این مثال – پتاسیم تی بوتوکسید – بسیار زیاد است حجیم پایه، و پروتونی که برای تشکیل محصول زایتسف برمی‌داریم روی یک کربن سوم است. همانطور که اکسیژن از پایه به این پروتون نزدیکتر می شود، الف درگیری عمیق رخ می دهد. در اصل ابرهای الکترونی اطراف گروه‌های متیل در حال تعامل با یکدیگر هستند و دافعه بین این ابرها انرژی حالت گذار را افزایش می‌دهد. [remember  – opposite charges attract, like charges repel]. این باعث کاهش سرعت واکنش می شود.

با نگاهی به مجموعه واکنش دهنده که محصول غیر زایتسف را تولید می کند، پایه حجیم در حال حذف یک پروتون از کربن اولیه است. برخورد استریک در مقایسه با محصول Zaitsev به طور قابل توجهی کاهش یافته است. حذف سریعتر است، و بنابراین ما با آلکن کمتر جایگزین به عنوان محصول اصلی خود مواجه می شویم. توجه: برای مجموعه ای عالی از مدل های سه بعدی که تفاوت ها را در جزئیات عالی نشان می دهد، از این صفحه در سایت رویش دیدن کنید.

این نمونه ای از واکنشی است که در آن محصول پایدارتر ترمودینامیکی تشکیل نمی شود [recall that alkene stability increases with the number of carbons directly attached to the alkene].

4. دو پایه حجیم رایج هستند تییون بوتوکسید و لیتیوم دی ایزوپروپیل آمید (LDA)

بنابراین نکته اصلی برای این پست این است هنگام انجام یک واکنش E2، استفاده از یک پایه حجیم نسبت بیشتری از محصولات آلکن غیر Zaitsev نسبت به یک پایه کمتر حجیم تولید می کند..

تا آنجا که خواهیم دید، رایج ترین «پایه حجیم» که باید در نظر بگیریم، یون t-butoxide است که می تواند به اشکال مختلف کشیده شود. [see diagram]; گاهی اوقات ممکن است لیتیوم دی ایزوپروپیل آمید (LDA) را نیز مشاهده کنید. برای اهداف ما، این فهرستی از پایه های حجیم را تکمیل می کند.

در پست بعدی در مورد مشاهده جالبی که می توانیم در واکنش های خاص E1 انجام دهیم صحبت خواهیم کرد.

پست بعدی: مقایسه واکنش های E1 و SN1

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. برای مثال که در آن بزرگ است ترک گروه می تواند منجر به محصولات “غیر زایتسف” (معروف به “هوفمن”) شود، به این پست در حذف هافمن مراجعه کنید.
2. مکانیسم واکنش های حذف بخش X. سینتیک حذف الفین از برومیدهای ایزوپروپیل، ثانیه-بوتیل، 2-n- آمیل و 3-n- آمیل در محیط های الکلی اسیدی و قلیایی
   ML Dhar، ED Hughes، و CK Ingold
   جی. شیمی. Soc. 1948، 2058-2065
   DOI: 10.1039/JR9480002058
   جدول 1 در این مقاله نشان می دهد که حلولیز 2-بروموبوتان با 1 مولار NaOEt در اتانول 82 درصد بازده آلکن در دمای 25 درجه سانتیگراد می دهد، اما حلولیز مشابه در دمای 80 درجه سانتیگراد 91.4 درصد بازده آلکن را به دست می دهد.
3. Beiträge zur Kenntniss der flüchtigen organischen Basen
   آگوست ویلک. فون هافمن
   فقط لیب ان شیمی. 1851، 78 (3)، 253-286
   DOI: 10.1002/jlac.18510780302
   مقاله اولیه در مورد حذف هافمن توسط کاشف آن. حذف نمک های آمونیوم چهارتایی به نفع از دست دادن اتیلن نسبت به گروه های بزرگتر است.
4. – ماهیت اثر متناوب در زنجیره های کربنی. قسمت هجدهم. مکانیسم متیلاسیون کامل و ارتباط آن با هیدرولیز غیرعادی
   والتر هانهارت و کریستوفر کلک اینگولد
   جی. شیمی. Soc. 1927، 997-1020
   DOI: 10.1039/JR9270000997
   پروفسور اینگولد در این مقاله اشاره می کند:از فرضیه اصلی بر می آید که سهولت حذف ب– پروتون (واکنش A) به (الف) به آسیب پذیری آن بستگی دارد، (ب) به پروتون-آویدیتی آنیون مهاجم بستگی دارد.”
5. اثرات استریک در واکنش های حذف. VII. تأثیر نیازهای فضایی بازهای آلکوکسید بر جهت حذف دو مولکولی
   هربرت سی. براون، ایچیرو موریتانی، و ی. اوکاموتو
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1956، 78 (10)، 2193-2197
   DOI: 1021/ja01591a047
   همانطور که پروفسور اچ سی براون (پردو) برنده جایزه نوبل در این مقاله می گوید:[…] با افزایش استحکام پایه بازهای آلکوکسید (C₂اچ₅O^– < (CH₃)₃^– < CO^–) مشاهده نشده است نزول کردن، بلکه یک افزایش دادن در انتخابی بودن معرف بنابراین می توان نتیجه گرفت که افزایش استحکام پایه هیچ نقش عمده ای در تغییر توزیع ایزومر در واکنش حاضر ندارد.
   جدول IV را بررسی کنید. برای 2-بروموبوتان، 1.0 M KOtBu نسبت 53:47 1-butene به 2-butene را می دهد. برای 2-بروموپنتن، 66:34 برای 1-pentene در مقابل 2-pentene است. نسبت آلکن های “ضد زایتسف” زمانی که برمید درجه سوم باشد، بیشتر می شود. برای 2-bromo-2-methylbutane و 1.0 M KOtBu نسبت 72:28 برای “ضد زایتسف” است. [30:70 when the base is KOEt].
   اگه تو هستی واقعا علاقه مندان این نمودار را ببینند (با تشکر، بن!) توزیع محصول الفین
6. اثرات استریک در واکنش های حذف. IX تأثیر نیازهای استریک گروه ترک بر جهت حذف دو مولکولی در مشتقات 2-پنتیل
   هربرت سی. براون و اوون اچ. ویلر
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1956، 78 (10)، 2199-2202
   DOI: 1021/ja01591a049
   در این مقاله، پروفسور براون نشان می‌دهد که با وجود یکسان بودن همه چیز، گروه‌های ترک حجیم‌تر نیز منجر به تشکیل الفین‌های جایگزین کمتری می‌شوند. 2-بروموپنتان 31 درصد بازده 1-پنتن را در هنگام حل کردن با KOEt می دهد، اما 2-(تری متیل آمونیوم)-پنتان 98 درصد از بازده 1-پنتن را می دهد.
7. اثرات استریک در واکنش های حذف. X. سویه های استریک به عنوان یک عامل در کنترل جهت حذف دو مولکولی. قانون هافمن به عنوان تجلی فشار استریک
   هربرت سی. براون و آی. موریتانی
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1956، 78 (10)، 2203-2210
   DOI: 1021/ja01591a050
   این مقاله پروفسور براون است که به موضوع اثرات فضایی در حذف E2 می پردازد. پروفسور براون از پایه‌های پیریدین مختلف با محدودیت فضایی در اطراف نیتروژن (پیریدین، 2-متیل پیریدین (2-پیکولین) و 2،6-دی متیل پیریدین (2،6-لوتیدین) استفاده کرد. افزایش حجم فضایی پایه باعث افزایش بازده الفین کمتر جایگزین شده
8. مکانیسم واکنش های حذف قسمت نوزدهم. سینتیک و سیر فضایی حذف از کلریدهای منتیل ایزومر
   ED Hughes، CK Ingold، و JB Rose
   جی. شیمی. Soc. 1953، 3839-3845
   DOI: 10.1039/JR9530003839
   این نمونه ای از قانون زایتسف در سیستم سیکلوهگزان است. نئومنتیل کلرید 78% 3-منتن و 22% 2-منتن با EtO می دهد.^– در اتانول
9. حذف در ایزومرهای سیس ترانس حلقوی
   دکتر W. Hückel و Priv.‐Doz. دکتر ام. هاناک
   آنژو. شیمی. بین المللی اد. 1967، 6 (6)، 534-544
   DOI: 10.1002/anie.196705341
   مطالعه حذف E1 و E2 در سیستم های چرخه ای حذف E2 محصول “Hofmann” را در صورت عدم امکان ضد چینش H و گروه ترک می دهد، در حالی که E1 بدون توجه به زایتسف به آن می دهد.