پایداری آلکن (و ناپایداری)
چه عواملی بر پایداری آلکن تأثیر می گذارد؟ اگر واکنش‌های حذف را مطالعه کرده باشید، بدون شک در مورد قانون زایتسف – در مورد اینکه چگونه واکنش‌های حذف عموماً به نفع آلکن «جایگزین‌تر» هستند، آموخته‌اید.

در این پست بررسی می‌کنیم که چگونه افزایش جایگزینی در کربن باعث افزایش پایداری آلکن‌ها و همچنین اثرات مزدوج شدن و کرنش می‌شود.

فهرست مطالب

گرمای هیدروژناسیون به عنوان معیاری برای پایداری آلکن
پایداری آلکن ها با افزایش جانشینی افزایش می یابد
گرمای هیدروژناسیون برای برخی از آلکن های تک جایگزین
پایداری نسبی آلکن‌های سیس و ترانس
آلکن های تثبیت شده توسط صرف: انرژی تشدید
پایداری آلکن: خلاصه
یادداشت
موضوع جایزه شماره 1: چرا جایگزینی آلکیل تثبیت می شود؟
موضوع جایزه شماره 2: ترانس سیکلوآلکن ها
خودت امتحان کن
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
1. گرمای هیدروژناسیون به عنوان معیاری برای پایداری آلکن

ما ممکن است به اندازه شما در شیمی عمومی در مورد ترمودینامیک در شیمی آلی بحث نکنیم، اما این بدان معنا نیست که مفاهیم به تازگی از بین رفته اند!

یکی از زمینه‌هایی که قبلاً سودمندی داده‌های ترمودینامیکی را دیده‌ایم، استفاده از گرمای داده‌های احتراق برای تعیین کمیت کرنش حلقه است. [نگاه کنید به: سیکلوآلکان ها – نحوه محاسبه کرنش حلقه]. گرمای احتراق سیکلوپروپان در مقایسه با گرمای احتراق سیکلوهگزان صاف نشده [157 کیلوکالری در مول در هر CH2] حدود 166 کیلوکالری بر مول در هر CH2 است. این گرمای «اضافی» احتراق که در سیکلوپروپان مشاهده می‌شود به بی‌ثباتی ناشی از کرنش پیوندهای خمیده C-C به دور از زاویه ایده‌آل آن‌ها 109.5 درجه نسبت داده می‌شود. این فشار زاویه است.

حوزه دیگری از شیمی آلی که در آن مطالعات ترمودینامیکی در پایداری آلکن ها مفید است.

در سال 1935، پروفسور کیاساتاکوفسکی و همکارانش در هاروارد روشی را برای اندازه‌گیری گرمای هیدروژناسیون اتیلن (معروف به «اتن») هنگامی که از روی یک کاتالیزور فلزی ریز تقسیم‌شده حاوی هیدروژن جذب شده عبور می‌داد، منتشر کردند. [توجه 1] از آنجا که هیدروژنه کردن یک مولکول به طور قابل توجهی ملایم تر از سوزاندن آن است، روش برای تعیین تفاوت های ظریف در آنتالپی ها حساس تر است.

در یک واکنش هیدروژناسیون، یک پیوند C-C شکسته می شود و دو پیوند جدید C-H تشکیل می شود.

مشخص شد که هیدروژناسیون اتیلن 32.5 کیلو کالری در مول (136 کیلوژول بر مول) گرما آزاد می کند. [یادداشت 2]

هنگامی که گرمای هیدروژناسیون اتن به دست آمد، گام منطقی بعدی اندازه‌گیری گرمای شکل‌گیری طیف عظیمی از آلکن‌های دیگر بود، و مشاهده اینکه چه الگوهایی از داده‌ها پدیدار می‌شوند.

پس وقتی گروه های آلکیل به آلکن اضافه می شوند، گرمای هیدروژنه شدن چه اتفاقی می افتد؟

2. پایداری آلکن ها با افزایش جانشینی افزایش می یابد

خوب، همانطور که ممکن است از کسی که تکنیک جدیدی اختراع کرده بود تصور کنید، کیاستاکوفسکی در این مورد به شهر رفت و گرمای هیدروژناسیون طیف عظیمی از آلکن ها را بررسی کرد. [یادداشت 3] در دهه‌های بعدی، حتی داده‌های بیشتری جمع‌آوری شده است که به راحتی (با منابع) از کتاب وب شیمی NIST قابل دستیابی است.

برای اهداف ما، شش الگوی جایگزینی روی یک آلکن وجود دارد (اگر اتن را حساب کنید، هفت الگو).

قابل توجه ترین روندی که یافت شد این بود که گرمای هیدروژناسیون با جایگزینی پیوندهای C-H با پیوندهای C-C کاهش می یابد.

پس این به چه معناست؟

از آنجایی که پیوندهای یکسانی در هر واکنش هیدروژنه ایجاد می شود و شکسته می شود، گرمای هیدروژناسیون پایداری هر نوع آلکن را اندازه گیری می کند.

این بدان معنی است که هر چه حرارت هیدروژناسیون کمتر باشد، پایداری آلکن بیشتر است.

راه برای تجسم “ثبات” در اینجا مقایسه آن با انرژی بالقوه است، دقیقاً مانند یک توپ با افزایش ارتفاع “ناپایدارتر” می شود.

از طریق GIPHY

بنابراین آنچه ما واقعاً در اینجا می گوییم این است که پایداری آلکن با افزایش جایگزینی هیدروژن به جای کربن افزایش می یابد.

[تصویر بالا از گرمای داده های هیدروژناسیون برای سری hex-1-ene، trans-hex-2-ene، cis hex-2-ene، 2-methylpent-1-ene، 2-methyl-pent-2-ene استفاده می کند. و 2،3-دی متیل بوتن که همگی فرمول مولکولی C6H12 را دارند. ]

باشه شاید بپرسی پس چرا این اتفاق می افتد؟

پاسخ کوتاه این است که جایگزینی گروه‌های آلکیل روی آلکن امکان اهدای چگالی الکترون بین اوربیتال‌های سیگما (کامل) C-C و اوربیتال ستاره (خالی) C-C pi را فراهم می‌کند. اغلب در دوره های مقدماتی به آن پرداخته نمی شود، بنابراین توضیح را به این پاورقی پایین می آوریم. [موضوع جایزه یک]

3. گرمای هیدروژناسیون برای برخی از آلکن های تک جایگزین

فقط برای سرگرمی، بیایید به یک سری آلکن های تک جایگزین نگاه کنیم. اینجا چیز عجیبی نیست، ما فقط از propene به hex-1-ene خواهیم رفت.

توجه داشته باشید که گرمای هیدروژناسیون برای یک سری آلکن های خطی، غیر شاخه ای و تک جایگزین کاملاً سازگار است.

4. پایداری نسبی آلکن‌های سیس و ترانس

پس در مورد آلکن های غیر جایگزین چطور؟ سه نوع وجود دارد (cis، trans، و 1،1-disubstituted) اما اجازه دهید در اینجا فقط به cis و trans فکر کنیم.

همه ما تا به حال می دانیم که آلکن های سیس و ترانس باید از نظر پایداری کمی متفاوت باشند زیرا در یک آلکن سیس

یو پی اس ها نزدیکتر به هم نگه داشته می شوند (کرنش بیشتر!) و در ترانس آلکن از هم دورتر هستند. [برای گذراندن اوقاتی خوش، مربی خود را شگفت زده کنید و آن را با نام مناسب صدا بزنید:  1,2-strain]

گرمای داده های هیدروژناسیون در واقع به ما امکان می دهد تفاوت پایداری بین آلکن های سیس و ترانس را کمی کنیم.

به عنوان مثال، سیس و ترانس بوت 2 ان یا سیس و ترانس هگز 2 ان را مقایسه کنید. تفاوت در پایداری حدود 1 کیلوکالری در مول است که سخاوتمندانه به بالا گرد می شود.

در حالی که تفاوت 1 کیلوکالری در مول ممکن است زیاد به نظر نرسد، اما *آنقدرها هم کوچک نیست – برای تعادل در دمای 25 درجه سانتیگراد، اختلاف 1 کیلوکالری در مول تقریباً نسبت 80:20 محصولات را به شما می دهد. . [یادداشت 4]

برای یک زمان بسیار خوب، می توانید چیز دیوانه کننده ای مانند سیس و ترانس دی تی بوتیل اتیلن انتخاب کنید. [نام IUPAC صحیح نیست، اما قطعا واضح تر از سیس و ترانس 2،2،5،5-تترامیل هگز-3-ان است.

در اینجا ترانس تقریباً 10 کیلوکالری در مول از سیس پایدارتر است.

این فشار زیادی است.

5. آلکن تثبیت شده توسط صرف: انرژی تشدید

پایداری آلکن‌ها نیز تحت تأثیر مزدوج شدن قرار می‌گیرد. این واقعاً موضوعی برای فصل دیگری است [به طور خاص، صرف و تشدید را ببینید] که در آن ما در مورد سیستم های pi صحبت می کنیم، اما نتیجه نهایی این است که اوربیتال های p در پیوندهای مجاور هم می توانند به هم متصل شوند و «سیستم های pi» بزرگتر را تشکیل دهند. که فضای بیشتری برای پرسه زدن الکترون ها فراهم می کند و انرژی آنها را کاهش می دهد. [یادداشت 5]

گرمای اعداد هیدروژناسیون به ما اجازه می دهد تا اثر تثبیت رزونانس را کمی کنیم. چطور؟

but-1-ene را بگیرید. همانطور که در بالا دیدیم گرمای هیدروژناسیون حدود 30.1 کیلوکالری در مول است.

یک پیوند دوگانه اضافه کنید، و ممکن است انتظار داشته باشید که گرمای هیدروژناسیون نیز دو برابر شود. اما اینطور نیست! در واقع کمی کمتر است. [56.6 کیلو کالری در مول]. این تفاوت (یعنی 3.6 کیلوکالری در مول تثبیت اضافی) «انرژی تشدید» نامیده می‌شود.

دراماتیک ترین مثال انرژی تشدید در مثال سیکلوهگزاترین یافت می شود که دارای انرژی تثبیت اضافی 36 کیلوکالری بر مول است. این یک نشانه مطمئن است که چیزی بسیار غیرعادی با این مولکول که بیشتر به عنوان “بنزن” شناخته می شود، در حال وقوع است. این خاصیت «بسیار غیرعادی» معطر بودن نامیده می‌شود و فصل خودش را تضمین می‌کند. [نگاه کنید به: مقدمه ای بر معطر بودن]

6. خلاصه: پایداری آلکن ها

سه عامل کلیدی بر پایداری آلکن ها تأثیر می گذارد و تأثیر این عوامل را می توان از طریق آنتالپی هیدروژناسیون اندازه گیری کرد.

یکی از عوامل مهم الگوی جایگزینی است. همانطور که پیوندهای C-H با پیوندهای C-C جایگزین می شوند، پایداری آلکن به تدریج به ترتیب تک (پایدارترین) <di < tri < تترا جانشین (پایدارترین) افزایش می یابد.
وقتی هیدروژناسیون با توجه به الگوی جایگزینی انرژی بیشتری از حد انتظار آزاد می کند، احتمالاً نشانه ای از فشار است. این در تفاوت در آنتالپی هیدروژناسیون بین سیس و ترانس آلکن ها نشان داده می شود، جایی که ترانس آلکن تقریباً 1 کیلوکالری در مول پایدارتر است.
هنگامی که هیدروژناسیون انرژی کمتری از حد انتظار با توجه به الگوی جایگزینی آزاد می کند، این نشانه آن است که برخی از عوامل اضافی در حال تثبیت مولکول هستند. در میان عواملی که معمولاً با آنها مواجه می‌شویم، صیغه در رتبه بالایی قرار دارد. تفاوت انرژی بین گرمای “مورد انتظار” هیدروژناسیون و گرمای اندازه گیری شده هیدروژناسیون را انرژی تشدید می گویند. ترکیب یک پیوند پی با یک پیوند پی اضافی حدود 2-3 کیلوکالری در مول “ارزش” است.

افزایش پایداری آلکن ها با افزایش جانشینی نه تنها در قانون زایتسف، بلکه بعداً با مطالعه کنترل ترمودینامیکی و جنبشی نیز مطرح می شود.

یادداشت

مقالات مرتبط

نکته 1. کاتالیزور مسی بود، پس از آزمون و خطای فراوان. مزیت اندازه گیری گرمای هیدروژناسیون نسبت به گرمای احتراق این است که تکنیک حساس تری برای اندازه گیری انرژی های کوچک است.

نکته 2. این عدد برای اولین بار در سال 1935 اندازه گیری شد، در سال 1951 مجددا اندازه گیری شد و تا آنجا که من اطلاع دارم به روز نشده است. به ورودی کتاب شیمی NIST برای اتیلن مراجعه کنید.

نکته 3. گرمای استاندارد هیدروژناسیون از کتاب شیمی NIST استخراج شده است.

نکته 4. در واقع 82:18 در 298 K.   از دلتا G = -RT ln K، با استفاده از دلتا G 1000 کالری، T = 298 K، R = 1.987 کالری / mol•K.

نکته 5. اگر الکترون‌ها را به‌عنوان امواج در نظر می‌گیرید، یک سیستم پی بزرگ‌تر اجازه می‌دهد تا طول موج‌های طولانی‌تری داشته باشد، و از آنجایی که انرژی با طول موج نسبت معکوس دارد، این به معنای انرژی کلی کمتر الکترون است.

و یک تشکر بزرگ از Kraken برای دستان ثابتش در GIF پایدار.

پیوست 1: چرا افزایش جایگزینی باعث افزایش پایداری می شود؟

بنابراین چرا افزایش جایگزینی در آلکن باعث افزایش پایداری آن می‌شود؟ پاسخ به این سوال آسان برای مخاطبان مقدماتی در چند جمله نیست، و با توجه به محدودیت های زمانی یک دوره معمولی، پاسخی که به طور کلی از یک مربی دریافت می کنید، از “پیچیده است” تا “هیپرهمجنس” و “اختلاط مداری” متغیر است. “. به ندرت ممکن است نمودار MO دریافت کنید.

اصل وحدت‌بخش در اینجا این است که اوربیتال‌های کامل – حتی آنهایی که از پیوندهای منفرد هستند – می‌توانند به اوربیتال‌های خالی (حتی آنتی‌باند) اهدا کنند، و این بین

عمل در حال تثبیت است.

در اتن (در پایین سمت چپ) همه پیوندهای C-H در صفحه آلکن قرار دارند و هیچ کدام نمی توانند با پیوند پی همپوشانی داشته باشند.

هنگامی که یک گروه متیل اضافه می شود، مثلاً در پروپن، یکی از پیوندهای C-H اکنون می تواند با سیستم پی آلکن هماهنگ شود. سپس جفت الکترون های پیوند C-H می توانند به اوربیتال خالی پی* اهدا کنند.

این را می توان از طریق “رزونانس بدون پیوند”، در زیر سمت راست، جایی که یک فرم “رزونانس” با یک پیوند C-H شکسته و یک پیوند جدید C-C pi نشان داده شده است، قابل مشاهده است. [این علامت‌ها برای متمایز کردن آن از دیدگاه سنتی ما در مورد رزونانس است که در آن فقط پیوندهای پی مجاز به شکل‌گیری و شکستن هستند].

این اختلاط منجر به تثبیت مولکول می شود. . اگرچه CH3 در چرخش سریع است، در هر لحظه حداقل یکی از پیوندهای C-H هندسه مناسبی برای همپوشانی با سیستم pi خواهد داشت.

پیش بینی می شود که C-H و C-C pi را کمی طولانی کند و سیگما C-C را تقویت کند.

پیوست 2: ترانس سیکلوآلکن ها

99٪ از افرادی که این را می خوانند هرگز از آن استفاده نمی کنند بنابراین در پاورقی ها پایین می آید.

در اکثریت قریب به اتفاق مولکول هایی که با آنها روبرو خواهید شد، پیوندهای دوگانه در حلقه ها cis هستند. چرا؟ واضح ترین پاسخ با تلاش برای ساخت آنها با یک کیت مدل ارائه می شود.

این یک پیوند دوگانه خوشحال کننده نیست.

با این حال، در اندازه حلقه 7، یک پیوند دوگانه ترانس به طور موقت پایدار می شود (البته در 0 درجه بسیار کوتاه است)، و در اندازه حلقه 8 فلاپی کافی در حلقه وجود دارد به طوری که می توان نقطه جوش آن را اندازه گیری کرد [143] درجه سانتی گراد!]. حلقه های بزرگتر از 8 به راحتی می توانند یک پیوند دوگانه ترانس را در خود جای دهند.

از گرمای هیدروژناسیون می توان برای تعیین کمیت پایداری این حلقه ها استفاده کرد (توجه داشته باشید که این تصویر کامل نیست، زیرا آنتروپی را در نظر نمی گیرد و این می تواند بسیار مهم باشد).

در اندازه حلقه‌های 11 و 12، ایزومر ترانس در واقع پایدارتر می‌شود (وقتی اجازه داده شود با اسید متعادل شود) اما به یاد داشته باشید که هر چیزی که تعادل را در بر می‌گیرد در نهایت معیاری از دلتا G است و دلتا G نیز شامل یک عبارت آنتروپی (S) است. به نظر می رسد که عامل اصلی افزایش پایداری ترانس سیکلوآلکن های 11 و 12 عضوی آنتروپی بیشتر آنهاست. این مرجع را ببینید.

خودت امتحان کن

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

تمام مقادیر گرمای هیدروژناسیون ذکر شده در اینجا از کتاب وب شیمی NIST به دست آمده است. جستجو بر اساس شماره CAS هرگز شکست نمی خورد. منابع اصلی انتخاب شده در زیر.

گرمای واکنش های آلی. I. دستگاه و گرمای هیدروژناسیون اتیلن
G. B. Kistiakowsky، H. Romeyn Jr.، J. R. Ruhoff، Hilton A. Smith و W. E. Vaughan
مجله انجمن شیمی آمریکا 1935 57 (1)، 65-75
DOI: 10.1021/ja01304a019
اولین مقاله پروفسور کیستیاکوفسکی (از بین تعداد زیادی) در مورد گرمای هیدروژناسیون مولکول های آلی، که در آن او دستگاه مورد نیاز برای به دست آوردن گرمای دقیق داده های هیدروژناسیون را با جزئیات پرزحمت توصیف می کند. نتایج پابرجاست.
گرمای واکنش های آلی. IV. هیدروژناسیون برخی از دی ئن ها و بنزن
جی بی کیستیاکوفسکی، جان آر. روهوف، هیلتون ای. اسمیت و دبلیو ای وان
مجله انجمن شیمی آمریکا 1936 58 (1)، 146-153
DOI: 10.1021/ja01292a043
حاوی گرمای هیدروژناسیون برای 1،3 بوتادین، بنزن، و سایر مولکول های غیراشباع، از جمله آلن (71.0 کیلو کالری در مول).
گرمای هیدروژناسیون. IV. هیدروژناسیون برخی سیس و ترانس سیکلولفین ها 1
ریچارد بی ترنر و دبلیو آر میدور
مجله انجمن شیمی آمریکا 1957 79 (15)، 4133-4136
DOI: 10.1021/ja01572a042
گرمای هیدروژنه شدن IX استیلن های حلقوی و برخی الفین های متفرقه
ریچارد بی ترنر، آ. دی. جارت، پی. گوبل و باربارا جی. مالون
مجله انجمن شیمی آمریکا 1973 95 (3)، 790-792
DOI: 10.1021/ja00784a025
پایداری نسبی سیس و ترانس سیکلونن، سیکلودسن، سیکلوندسن و سیکلودودسن
آرتور سی کوپ، فیلیس تی مور، و ویلیام آر. مور
مجله انجمن شیمی آمریکا 1959 81 (12)، 3153-3153
DOI: 10.1021/ja01521a067
A.C. Cope گزارش داد که وقتی سیس و ترانس سیکلوندسن (11 عضوی) و سیکلودودسن (12 عضوی) مجاز به تعادل (با حرارت دادن با TsOH کاتالیزوری) هستند، پیوند ترانس مضاعف در حالت تعادل مطلوب است (یعنی دارای ΔG پایین تر) حتی اگر ترانس دودسن آنتالپی (Δ H) بالاتری نسبت به ایزومر سیس خود دارد. این یک یادآوری مفید است که آنتالپی (دلتا H) تنها بخشی از معادله گیبس است (Δ G = Δ H – TΔ S)، ترانس سیکلوآلکن ها آنتروپی (S) بالاتری دارند و این پایداری بیشتر آنها را توضیح می دهد.