پست امروز مربوط به واکنش‌های آلکیلاسیون و اسیلاسیون Friedel-Crafts است. زمان واکنش تشکیل پیوند کربن-کربن! اوو هو!

1. خلاصه سریع در مورد جایگزینی معطر الکتروفیل: به سمت واکنش های تشکیل پیوند کربن-کربن!

این سومین پست از یک سری سه پست در مورد واکنش‌های کلیدی جایگزینی معطر الکتروفیل (EAS) در شیمی آلی مقدماتی است.

در قسمت 1 ما هالوژناسیون (کلرزنی، برم زایی و یدزایی) حلقه های معطر را از طریق EAS پوشش دادیم.
در قسمت 2 ما نیتراسیون و سولفونیلاسیون حلقه های معطر را از طریق EAS پوشش دادیم.

روی هم رفته، تاکنون واکنش‌هایی را برای تشکیل پیوندهای کربن-هالوژن، کربن-نیتروژن و کربن-گوگرد آموخته‌ایم.

کدام دسته مهم از اوراق قرضه تاکنون گم شده است؟

واکنش های تشکیل پیوند کربن-کربن! [توجه داشته باشید]

در این پست، ما دو واکنش مهم جایگزینی آروماتیک الکتروفیل تشکیل دهنده پیوند C-C را پوشش خواهیم داد که نام کاشفان آنها، چارلز فریدل و جیمز کرافتز را دارند: آلکیلاسیون فریدل کرافت و آسیلاسیون فریدل- کرافت.

همچنین خواهیم دید که این واکنش‌ها از الگوی سه مرحله‌ای آشنا پیروی می‌کنند که در واکنش‌های جایگزینی آروماتیک الکتروفیل قبلی دیده می‌شود، یعنی:

فعال سازی الکتروفیل با اسید لوئیس
حمله الکتروفیل “فعال شده” توسط حلقه معطر
deprotonation برای بازگرداندن معطر
2. Friedel-Crafts Alkylation از حلقه های معطر

هنگامی که یک آلکیل هالید با اسید لوئیس در حضور یک حلقه معطر درمان می شود، گروه آلکیل را می توان به حلقه اضافه کرد (با تشکیل C-C) با از بین رفتن پیوند C-H. این واکنش جایگزینی آروماتیک الکتروفیل به عنوان واکنش آلکیلاسیون فریدل کرافت شناخته می شود.

به طور کلی، در غیاب اسید لوئیس هیچ واکنشی رخ نمی دهد. یک انتخاب متداول برای اسید لوئیس، کلرید آلومینیوم، AlCl3 است، اما ممکن است از بسیاری دیگر مانند FeCl3 در میان دیگران استفاده شود.

آلکیل هالیدها (معمولاً کلریدها، برومیدها و یدیدها) باید استفاده شوند، زیرا واکنش برای آلکنیل و آلکینیل هالیدها کاملاً با شکست مواجه می شود.

در اینجا یک مثال خاص با استفاده از اتیل کلرید آورده شده است:

3. نقش اسید لوئیس در آلکیلاسیون فریدل کرافت، فعال کردن آلکیل هالید است.

اگر در غیاب اسید لوئیس هیچ واکنشی رخ ندهد، پس نقش اسید لوئیس در اینجا چیست؟

همانطور که در دو پست قبلی در مورد واکنش‌های جایگزینی معطر الکتروفیل دیدیم، اسیدهای لوئیس الکتروفیل را با هماهنگی با گروه ترک “فعال” می‌کنند و آن را به یک باز ضعیف‌تر و یک گروه ترک بهتر تبدیل می‌کنند (AlCl4– باز ضعیف‌تری نسبت به Cl– است). . نتیجه نهایی این است که هماهنگی اسید لوئیس با الکتروفیل، گونه را به الکتروفیل بهتری تبدیل می‌کند.

به عنوان مثال، با ایزوپروپیل کلرید (در زیر)، اولین مرحله هماهنگی  هماهنگی AlCl3 با اتم کلر است. این باعث تضعیف پیوند C-Cl می شود و در نتیجه کلر می تواند (به عنوان AlCl4– ) خارج شود و کربوکاتیون ثانویه ایجاد کند (الکتروفیل بهتری نسبت به کلرید ایزوپروپیل).

با هالیدهای ثانویه و سوم، تفکیک کامل به یک کربوکاتیون می تواند رخ دهد.
در مورد آلکیل هالیدهای اولیه (و متیل)، الکتروفیل احتمالا یک کربوکاتیون “آزاد” نیست، بلکه یک گونه “کربوکاتیون مانند” است که در آن پیوند C-Cl بطور قابل توجهی ضعیف/طول می شود.
همانطور که به طور خلاصه اشاره کردیم، هیچ واکنشی با آلکنیل یا آلکینیل هالیدها رخ نمی دهد، عمدتاً به این دلیل که کربوکاتیون های این گونه ها بسیار ناپایدار هستند و تولید آنها دشوار است.

توجه: اگرچه در اینجا الکتروفیل کربوکاتیون در Friedel-Crafts را نشان می‌دهیم که از یک آلکیل هالید و یک اسید لوئیس تولید می‌شود، راه‌های دیگری نیز برای تولید کربوکاتیون وجود دارد (مانند پروتوناسیون یک آلکن، در زیر ببینید). ما به طور کلی آلکیلاسیون Friedel-Crafts را به عنوان واکنش یک حلقه معطر با یک واسطه کربوکاتیون (یا کربوکاتیون مانند) تعریف می کنیم. برای مثال این پاورقی را ببینید.

4. مرحله تشکیل پیوند کلیدی C-C، حمله حلقه معطر به الکتروفیل کربوکاتیون (یا کربوکاتیون مانند) است.

هنگامی که الکتروفیل فعال شد، مرحله بعدی Friedel-Crafts حمله الکتروفیل فعال شده توسط حلقه معطر است. این نیز مرحله تعیین کننده سرعت است، زیرا عطر حلقه را مختل می کند (و 36 کیلو کالری در مول r

انرژی طنین).

در این مرحله یک پیوند C-C (pi) از حلقه آروماتیک شکسته می شود و یک پیوند سیگما C-C جدید تشکیل می شود که منجر به یک واسطه کربوکاتیون می شود:

آخرین مرحله، deprotonation C-H توسط یک باز ضعیف (به عنوان مثال Cl-) برای بازگرداندن معطر بودن در حلقه است:

[روش دیگری برای به تصویر کشیدن فلش های منحنی در این واکنش، جدا کردن Cl– از AlCl4– و سپس استفاده از آن به عنوان پایه است. در هر صورت به همان چیز جواب می دهد].

توجه داشته باشید که AlCl3 در اینجا بازسازی می‌شود و به آن اجازه می‌دهد دوباره در مرحله 1 با معادل دیگری از آلکیل هالید استفاده شود. از این رو، AlCl3 می تواند به عنوان یک کاتالیزور در این واکنش عمل کند، زیرا سرعت واکنش را افزایش می دهد اما توسط آن مصرف نمی شود.

5. مراقب باشید! بازآرایی کربوکاتیونی می تواند در واکنش آلکیلاسیون فریدل کرافت رخ دهد.

بسیاری از دروس علوم دانشگاهی در واحدهایی تدریس می‌شوند که در آن چیزی که در یک ماژول می‌آموزید تقریباً با چیزی که در دیگری می‌آموزید همپوشانی ندارد.

نیازی به گفتن نیست که شیمی آلی اینگونه نیست. احتمالاً قبلاً موقعیتی را تجربه کرده اید که در آن مفاهیمی که در Org 1 آموخته اید به روش های غیرمنتظره ای به فصل Org 2 بازمی گردد. خوب، برای مثال جالب دیگری آماده شوید.

ما در بالا نشان دادیم که چگونه اتیل کلرید با بنزن و AlCl3 در آلکیلاسیون Friedel-Crafts برای ایجاد اتیل بنزن واکنش می دهد.

گسترش این واکنش از کلرید اتیل به پروپیل کلرید باید پروپیل بنزن ایجاد کند.

درست؟

چه…. ایزوپروپیل بنزن؟

چگونه این اتفاق افتاد؟

سفر سریع به خط حافظه این واکنش محبوب سازمان 1 را به خاطر دارید؟

آه، تغییر هیدرید. کربوکاتیون ها می توانند از طریق جابجایی های هیدرید و آلکیل بازآرایی شوند به طوری که یک کربوکاتیون با ثبات کمتر به کربوکاتیون پایدارتر تبدیل شود.

در Friedel-Crafts، دیدیم که هماهنگی یک اسید لوئیس با یک آلکیل هالید منجر به کربوکاتیون (یا در مورد آلکیل هالیدهای اولیه، حداقل یک گونه “کربوکاتیون مانند”) شد که سپس توسط حلقه معطر در مرحله تعیین نرخ.

6. اگر تغییر هیدرید یا تغییر آلکیل منجر به کربوکاتیون پایدارتر شود، این اتفاق خواهد افتاد.

بنابراین آنچه در اینجا اتفاق می‌افتد واقعاً تفاوتی ندارد: اگر یک کربوکاتیون بتواند از طریق یک جابجایی هیدرید یا آلکیل به یک کربوکاتیون پایدارتر بازآرایی شود، این کار را انجام می‌دهد.

شیمی آلی 2: دوره ای که در آن مفاهیم ترم اول باز می گردند و شما را به درد می آورند.™

در اینجا چیزی است که در مورد پروپیل کلرید اتفاق می افتد.

تغییر هیدرید از C2 به C1 منجر به یک کربوکاتیون ثانویه می شود که سپس توسط حلقه آروماتیک مورد حمله قرار می گیرد.

خط پایین برای واکنش آلکیلاسیون Friedel-Crafts:

فرض کنید آلکیل هالید از یک کربوکاتیون عبور می کند
فرض کنید که اگر کربوکاتیون بتواند از طریق یک جابجایی هیدرید (یا آلکیل) بازآرایی کند تا کربوکاتیون پایدارتری تشکیل دهد، این اتفاق خواهد افتاد.

نمونه دیگری از بازآرایی در آلکیلاسیون FC که فقط برای سرگرمی در پاورقی ها گنجانده شده است. [توجه داشته باشید]

7. محدودیت های آلکیلاسیون Freidel-Crafts

نکته پایانی در مورد آلکیلاسیون Friedel-Crafts: چند اشکال.

اول، همانطور که دیدیم، بازآرایی کربوکاتیون ممکن است رخ دهد. [راه‌هایی برای دور زدن این موضوع به‌طور غیرمستقیم وجود دارد که در زیر به آن اشاره خواهیم کرد [به پایین بروید].
دوم، آلکیلاسیون Friedel-Crafts با حلقه‌های معطر فقیر از الکترون، به‌ویژه جانشین‌هایی مانند CF3، NO2، SO3H و غیره، به خوبی کار نمی‌کند. هالوژن ها مشکلی ندارند.
سوم – و این بیشتر از هر چیز دیگری یک مسئله عملی است، بنابراین اغلب نادیده گرفته می شود – محصول آلکیلاسیون FC اغلب هسته دوست بهتری نسبت به ماده اولیه است. (به یاد بیاورید که گروه های آلکیل در حال فعال شدن هستند.) نتیجه می تواند کمی شبیه هیولای کوکی در یک چیپس آهوی باشد! کارخانه – نمی تواند تنها در یک متوقف شود و در نتیجه آلکیلاسیون های متعددی ایجاد می شود.
8. Friedel-Crafts Acylation

فرآیند مربوط به آلکیلاسیون فریدل کرافت، به نام آسیلاسیون فریدل کرافت، توسط فریدل و کرافت در همان زمان (1877) کشف شد. اگر یک اسید لوئیس در حضور یک حلقه معطر به یک آسیل هالید اضافه شود، یک واکنش جایگزینی آروماتیک الکتروفیلیک می تواند رخ دهد که در آن گروه آسیل به حلقه آروماتیک اضافه می شود (با از دست دادن HX).

همانند F.C. آلکیلاسیون، اسید لوئیس خاص در آسیلاسیون فریدل کرافت می تواند متفاوت باشد. کلرید آلومینیوم (AlCl3) اغلب استفاده می شود، اما FeCl3 و سایر اسیدهای لوئیس نیز این کار را انجام می دهند.

در اینجا یک مثال کلی از آسیلاسیون Friedel-Crafts آورده شده است:

یک مثال خاص واکنش بین استیل کلرید و بنزن است که توسط کلرید آلومینیوم کاتالیز می شود:

9. مکانیسم واکنش آسیلاسیون فریدل کرافت

بنابراین واکنش آیلاسیون فریدل کرافت چگونه کار می کند؟

همانند آلکیلاسیون FC، اولین مرحله فعال سازی الکتروفیل است. اسید لوئیس با هالوژن هماهنگ می شود و خروج هالوژن (به عنوان AlCl4–) منجر به یک کربوکاتیون نسبتاً پایدار و تثبیت شده با رزونانس می شود که به عنوان “یون آسیلیم” شناخته می شود.

یون آسیلیوم الکتروفیل فعال در واکنش آسیلاسیون فریدل کرافت است. پس از تشکیل، یون آسیلیوم توسط حلقه آروماتیک مورد حمله قرار می گیرد:

همانند آلکیلاسیون فریدل کرافت، مرحله آخر پروتون زدایی در کربن برای بازسازی حلقه معطر است.

10. در The Friedel-Crafts Acylation هیچ بازآرایی رخ نمی دهد

برخلاف آلکیلاسیون Friedel-Crafts، هیچ بازآرایی با اسیلاسیون Friedel-Crafts رخ نمی دهد.

این یک “راه حل” را برای استفاده از آسیلاسیون فریدل کرافت برای به دست آوردن محصولاتی باز می کند که در غیر این صورت بدست آوردن آنها از طریق آلکیلاسیون فریدل کرافت به دلیل بازآرایی کربوکاتیون دشوار است. (ما در مقاله بعدی در مورد این موضوع به تفصیل صحبت خواهیم کرد، اما در اینجا فقط یک مزه می دهیم).

به عنوان مثال، بیایید ببینیم چگونه می‌توانیم از آن برای تولید پروپیل بنزن استفاده کنیم، که دیدیم نمی‌توان آن را از واکنش آلکیلاسیون بنزن فریدل کرافت با AlCl3 و 1-propylchloride ایجاد کرد.

اولین قدم در اینجا انجام یک واکنش آیلاسیون فریدل کرافت بین بنزن و پروپیونیل کلراید است که احتمالاً توسط AlCl3 کاتالیز می شود. این به ما اتیل فنیل کتون می دهد.

مرحله بعدی احیا کتون به آلکان است که (همانطور که به زودی خواهیم دید) می تواند به روش های مختلف انجام شود. این به ما 1-پروپیل بنزن می دهد.

[کامنت‌گر ویکتور، از مرکز راهنمای شیمی، به‌طور مفید اشاره می‌کند که راه چهارمی برای انجام آن وجود دارد – تبدیل کتون به تیوکتال، و سپس کاهش آن به آلکان با نیکل رانی. ]

در پست آینده بیشتر در مورد مسیرهای مصنوعی برای مولکول های معطر صحبت خواهیم کرد.

11. محدودیت های آسیلاسیون فریدل کرافت
مشابه با آلکیلاسیون، آسیلاسیون فریدل کرافت در حلقه های معطر با گروه های به شدت غیرفعال کننده مانند نیترو، CF3، سولفونیل و غیره تمایل به شکست دارد. با این حال، آروماتیک هالوژنه هنوز هم کار می کند.
این را در دسته بندی «احتمالاً نیازی به دانستن نیست» قرار دهید، اما گردش مالی کاتالیزور در اسیلاسیون فریدل کرافت عالی نیست. در “زندگی واقعی”، مقدار استوکیومتری AlCl3 به طور کلی مورد نیاز است زیرا AlCl3 به شدت با محصول کتون هماهنگ می شود.
12. خلاصه: Friedel-Crafts Alkylation and Acylation

از آنجایی که آنها پیوندهای کربن-کربن را تشکیل می دهند، واکنش های آلکیلاسیون و اسیلاسیون فریدل کرافت، واکنش های جایگزینی آروماتیک الکتروفیل بسیار مهمی هستند. همراه با برم زنی، کلرزنی، نیتراسیون و سولفونیلاسیون، شش واکنش جایگزینی آروماتیک الکتروفیلیک هسته را تکمیل می کنند.

قبل از اینکه درمان خود را با جایگزینی معطر الکتروفیل به پایان برسانیم، ارزش آن را دارد که به یک جنبه دیگر از فریدل کرافت که اغلب باعث سردرد دانش آموزان می شود، بپردازیم. نسخه های درون مولکولی

پست بعدی: واکنش های درون مولکولی Friedel-Crafts

یادداشت

توجه داشته باشید. اگر «کربن-اکسیژن» را به عنوان نوعی پیوند که در EAS ندیده‌ایم، بگویید امتیاز پاداش. انجام اکسیژن الکتروفیلیک مستقیم حلقه های بنزن در آزمایشگاه دشوار است. برای اهداف ما، تشکیل C-O بر روی یک حلقه معطر معمولاً به‌طور غیرمستقیم، به‌وسیله‌ای غیر از EAS مستقیم انجام می‌شود. دو روشی که در زمان مناسب بررسی خواهیم کرد عبارتند از: اکسیداسیون Baeyer-Villiger و واکنش های خاصی از نمک های دیازونیوم.

روش دیگر برای انجام آلکیلاسیون فریدل کرافت، تولید کربوکاتیون از طریق پروتونه شدن یک آلکن است. این بهترین کار زمانی است که یک کربوکاتیون نسبتاً پایدار تولید شود، مانند کربوکاتیون t-butyl که از طریق پروتوناسیون 2-متیل پروپن ایجاد می شود.

توجه داشته باشید. مثال جایزه با تغییر آلکیل.

پاورقی. آخرین پست یاد گرفتیم که گروه های سولفونیل را می توان با اسید قوی حذف کرد، و من به گروه دیگری که می توان حذف کرد اشاره کردم که در پست بعدی (یعنی این پست) به آن پرداخته خواهد شد. آن گروه t-butyl است که می‌توان آن را در شرایط اجباری با اسید قوی حذف کرد. این کار به این دلیل کار می‌کند که کربوکاتیون t-butyl نسبتاً پایدار است و بنابراین معکوس آلکیلاسیون Friedel-Crafts امکان‌پذیر است.

خودت امتحان کن

 

 

 

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

آلکیلاسیون Friedel-Crafts:

جی جک لی در کتاب خود واکنش‌های نامی توضیح می‌دهد:
«کشف واکنش فریدل- کرافت ثمره خوش‌بینی و مشاهدات دقیق بود. در سال 1877، فریدل و کرافتز هر دو در آزمایشگاه چارلز آ. ورتز کار می کردند. برای تهیه آمیل یدید، آمیل کلرید را با آلومینیوم و یدید با استفاده از بنزن به عنوان حلال تصفیه کردند. به جای آمیل یدید، آنها به آمیل بنزن ختم شدند! بر خلاف دیگران قبل از خود که ممکن است به سادگی واکنش را دور انداخته باشند، آنها به طور کامل آلکیلاسیون ها و آسیلاسیون های کاتالیز شده توسط اسید لوئیس را بررسی کردند و بیش از 50 مقاله و حق ثبت اختراع در مورد واکنش فریدل- کرافت منتشر کردند که به یکی از مفیدترین واکنش های آلی تبدیل شده است.
DOI: 10.1007/978-3-642-01053-8_101
Sur une nouvelle methode generale de synthese d’hydrocarbures، d’acetones و غیره.
فریدل و جی ام کرافتز
Compt. رند. 1877 84, 1392-1395
مقاله کلاسیک و اصلی به زبان فرانسوی توسط Friedel and Crafts در مورد آلکیلاسیون مواد آروماتیک (در این مورد بنزن) با کلریدهای آلکیل با AlCl3.
بازآرایی در آلکیلاسیون بنزن فریدل-صنایع دستی
هنری گیلمن و آر. ان. میلز
مجله شیمی آلی 1943، 08 (2)، 126-146
DOI: 10.1021/jo01190a003
این مقاله توسط شیمیدان افسانه ای آمریکایی پروفسور هنری گیلمن (ایالت آیووا) به دقت آلکیلاسیون بنزن توسط آلکیل هالیدهای زنجیره بلند (C10 و بالاتر) را مطالعه می کند. این یک تلاش بزرگ است، به ویژهبا توجه به اینکه این قبل از تکنیک‌های کروماتوگرافی یا طیف‌سنجی مدرن (مانند GC یا NMR) بود که تجزیه و تحلیل مخلوط‌ها و تعیین خصوصیات این ترکیبات را بسیار آسان‌تر می‌کرد. به دلیل کارش در سوپراسید و شیمی فریدل کرافت شناخته شده است. در اینجا منتخبی از مقالات او مربوط به آلکیلاسیون Friedel-Crafts آمده است:
جایگزینی معطر VI. کمپلکس های میانی و مکانیسم واکنش آلکیلاسیون ها و آسیلاسیون های فریدل کرافت
G. A. Olah و S. J. Kuhn
مجله انجمن شیمی آمریکا 1958، 80 (24)، 6541-6545
DOI: 10.1021/ja01557a022
جایگزینی معطر XVI.1 Friedel-Crafts ایزوپروپیلاسیون بنزن و متیل بنزن با ایزوپروپیل بروماید و پروپیلن
جورج آ. اولا، سیلویا اچ. فلود، استفن جی. کوهن، مریان ای. موفات و نینا ای. اوورچاک
مجله انجمن شیمی آمریکا 1964، 86 (6)، 1046-1054
DOI: 1021/ja01060a016
جایگزینی معطر XVIII.1 Friedel-Crafts t-بوتیلاسیون بنزن و متیل بنزن ها با t-Butyl Bromide و Isobutylene
جورج A. Olah، Sylvia H. Flood، و Maryanne E. Moffatt
مجله انجمن شیمی آمریکا 1964، 86 (6)، 1060-1064
DOI: 1021/ja01060a018
جایگزینی معطر XIX.1 ایزوپروپیلاسیون فریدل کرافت و تی بوتیلاسیون هالوبنزن ها
جورج A. Olah، Sylvia H. Flood، و Maryanne E. Moffatt
مجله انجمن شیمی آمریکا 1964، 86 (6)، 1065-1066
DOI: 1021/ja01060a019
جایگزینی معطر XXV.1 انتخاب در فریدل کرافت بنزیلاسیون، ایزوپروپیلاسیون و تی بوتیلاسیون بنزن و تولوئن
جورج A. Olah و نینا A. Overchuk
مجله انجمن شیمی آمریکا 1965، 87 (24)، 5786-5788
DOI: 1021/ja00952a047
اولین جمله در این مقاله قابل توجه است: “آلکیلاسیون های فریدل کرافت به دلیل رفتار جنبشی غیر قابل اعتماد خود بدنام هستند”. این به این دلیل است که آنها تا حد زیادی ناهمگن هستند یا در 2 فاز رخ می دهند. همچنین، پاورقی نشان می‌دهد که قبل از ادغام و تبدیل شدن به دانشگاه کیس وسترن رزرو، باید به دپارتمان شیمی در دانشگاه وسترن رزرو، کلیولند، OH مراجعه کرد.
جایگزینی معطر XXVIII. مکانیسم جایگزینی های معطر الکتروفیل
جورج A. Olah
Acc. شیمی. Res., 1971, 4 (7), 240-248
DOI: 10.1021/ar50043a002
گزارشی از پروفسور Olah در مورد کاری که او در مورد مطالعه مکانیسم انواع مختلف واکنش های جایگزینی معطر الکتروفیل – نیتراسیون، هالوژناسیون، و همچنین آسیلاسیون و آلکیلاسیون Friedel-Crafts انجام داده بود.
جایگزینی معطر XXXVII. استانیک و کلرید آلومینیوم آلکیلاسیون نفتالین فریدل کرافت را با آلکیل هالیدها کاتالیز کردند. تمایز ترکیبات محصول کنترل شده از نظر جنبشی و ترمودینامیکی و ایزومریزاسیون آلکیل نفتالین ها
جورج ا.اولاه و جودیت ا.اولا
مجله انجمن شیمی آمریکا 1976، 98 (7)، 1839-1842
DOI: 1021/ja00423a032
این مقاله مشابهی توسط پروفسور Olah و همسرش، جودیت اوله، در مورد مکانیسم آلکیلاسیون فریدل کرافت است، به جز استفاده از نفتالین به جای بنزن. نفتالین از این نظر متفاوت است که دو مکان برای تک‌جایگزینی وجود دارد – موقعیت‌های a و b.
آلکیلاسیون آنیزول فریدل کرافت و مقایسه آن با تولوئن جایگزینی ارتو-پارا غالب تحت شرایط جنبشی و اثر ایزومریزاسیون ترمودینامیکی
جورج A. Olah، Judith A. Olah، و Toshiyuki Ohyama
مجله انجمن شیمی آمریکا 1984، 106 (18)، 5284-5290
DOI: 1021/ja00330a042
یک جمله شگفت‌انگیز در این مقاله: با این حال، هیچ مطالعه سیستماتیکی در مورد آلکیلاسیون آنیزول گزارش نشده است. در نتیجه ما چنین مطالعه ای را انجام دادیم و نتایج خود را گزارش کردیم. گاهی علم این میوه های کم آویزان را دارد و مطالعه کامل ادبیات می تواند شما را به آنها برساند. مقالات زیر مربوط به دکیلاسیون، ایزومریزاسیون یا انتقال آلکیلاسیون تحت شرایط Friedel-Crafts است: آسیلاسیون Friedel-Crafts:
دزوکسی بنزوئین
F. H. Allen و W. E. Barker
سازمان مصنوعی. 1932، 12، 16
DOI: 10.15227/orgsyn.012.0016
یک روش تجربی نسبتاً نماینده برای یک آسیلاسیون Friedel-Crafts در سنتزهای آلی، یک منبع شناخته شده برای روش های آزمایشگاهی آزمایشگاهی مصنوعی آلی مصنوعی قابل اعتماد و مستقل. محصول دزوکسی بنزوئین امروزه بیشتر به نام دی هیدروکالکن شناخته می شود.
جایگزینی معطر XXII. استیلاسیون بنزن، آلکیل بنزن و هالوبنزن با متیل اکسو کربنیم (استیلیم) هگزافلوئورو و هگزا کلروآنتیمونات
جورج آ. اولا، استفن جی. کوهن، سیلویا اچ فلود، و باربارا ای. هاردی
مجله انجمن شیمی آمریکا 1964، 86 (11)، 2203-2209
DOI: 1021/ja01065a020
این مقاله به استیله کردن مواد آروماتیک با نمک های از پیش ساخته شده CH3CO+ می پردازد، که پروفسور Olah نحوه جداسازی آن ها را با استفاده از SbF5 مشخص کرد. همچنین، توجه داشته باشید که این مقالات از کجا ارسال شده اند – پروفسور Olah در دهه 1950 از مجارستان به کانادا فرار کرد و در آنجا به شرکت شیمیایی Dow پیوست.
جایگزینی معطر XXIX. فریدل کرافت اسیلاسیون بنزن و تولوئن را با اسیل هالیدهای جایگزین انجام می دهد. اثر جانشین ها الف انتخاب موقعیتی دوم
جورج آ اولاه و شیرو کوبایاشی
مجله انجمن شیمی آمریکا 1971، 93 (25)، 6964-6967
DOI: 1021/ja00754a045
این یک مطالعه مکانیکی در مورد آسیلاسیون فریدل کرافت (یا “بنزوئیلاسیون” در این مورد) با استفاده از رویکرد همت، یک ابزار کلاسیک در شیمی آلی فیزیکی است. الکتروفیل های واکنش پذیر بیشتر نسبت kt/kb کمتر و گزینش پذیری o/p پایین دارند، در حالی که الکتروفیل های واکنش پذیر کمتر نسبت kt/kb بالاتر و گزینش پذیری o/p بالایی دارند. kt/kb در این مورد به نرخ نسبی واکنش با تولوئن در مقابل بنزن اشاره دارد. اکسیژن‌سازی (یا اکسیژن‌عامل‌کردن) هیدروکربن‌ها و آروماتیک‌ها قطعاً با شرایط مناسب امکان‌پذیر است، همانطور که دو مقاله زیر توضیح می‌دهند. پروفسور جورج اولاه مجموعه ای از مقالات در این زمینه نوشته است.
اکسی عاملی شدن هیدروکربن ها 8. هیدروکسیلاسیون الکتروفیلیک بنزن، آلکیل بنزن ها و هالوبنزن ها با پراکسید هیدروژن در سوپراسیدها
جورج A. Olah و Ryuichiro Ohnishi
مجله شیمی آلی 1978، 43 (5)، 865-867
DOI: 1021/jo00399a014
اکسی عاملی شدن هیدروکربن ها 14. هیدروکسیلاسیون الکتروفیلیک آروماتیک ها با بیس(تری متیل سیلیل) پراکسید/تریفلیک اسید
جورج ا. اولاه و توماس دی. ارنست
مجله شیمی آلی 1989، 54 (5)، 1204-1206
DOI: 1021/jo00266a041
در این مقاله از بیس (تری متیل سیلیل) پراکسید (TMSOOTMS) به عنوان اکسیدان استفاده شده است.