واکنش‌های بازآرایی: واکنش‌های جایگزینی با تغییرات هیدرید
در این پست چندین نمونه از واکنش‌هایی را که در آن کربوکاتیون‌ها تشکیل می‌شوند را پوشش می‌دهیم، اما پس از آن یک اتفاق خنده‌دار رخ می‌دهد. یک جفت پیوند مجاور الکترون (یعنی یک پیوند CH) با اوربیتال خالی p برهمکنش می‌کند، و قبل از اینکه متوجه شوید، پیوند CH حرکت کرده است و یک پیوند جدید، پایدارتر کربوکاتیون تشکیل شده است! سپس کربوکاتیون توسط نوکلئوفیل مورد حمله قرار می گیرد و یک واکنش جایگزینی ایجاد می کند (Sن1) با تنظیم مجدد!
فهرست مطالب
- مشاهده یک “جایگزینی با بازآرایی”: مجموعه ای اضافی از پیوندهای CH شکل می گیرد و می شکند
- پایداری کربوکاتیون: سوم > ثانویه >> اولیه
- اگر یک کربوکاتیون کمتر پایدار را بتوان از طریق مهاجرت یک باند CH به یک کربوکاتیون پایدارتر تبدیل کرد، در آن صورت امکان بازآرایی وجود دارد.
- نمونه هایی از واکنش های بازآرایی کربوکاتیونی “مجاز” که از طریق شیفت های هیدرید رخ می دهد
- واکنش SN1 با تغییر هیدرید: مکانیسم فشار پیکان
1. مشاهده یک “جایگزینی با بازآرایی”: مجموعه ای اضافی از پیوندهای CH شکل می گیرد و می شکند
برای جایگزینی هسته دوست، الگوی پیوندهایی که تشکیل می شوند و می شکنند بسیار ساده است. شما C-(گروه ترک) را می شکنید و C-(هسته دوست) را تشکیل می دهید. یک تعویض مستقیم اما هر چند وقت یکبار ممکن است یک واکنش جایگزینی “عجیب” را مشاهده کنید. اگر به الگوی پیوندهای تشکیل شده و شکسته شدن پیوندها در واکنش دوم زیر دقت کنید، یک مجموعه اضافی وجود دارد!
به عبارت دیگر این یک واکنش جایگزینی است که در آن هیدروژن حرکت کرده است. ما به دلایلی که به زودی مشخص خواهد شد، این جنبش ها را “بازآرایی” می نامیم.
سوال بزرگ این است که چه خبر است چگونه این اتفاق افتاد؟
2. پایداری کربوکاتیون: سوم > ثانویه >> اولیه
همانطور که معلوم است، واکنش هایی که از طریق کربوکاتیون ها می گذرند، گاهی اوقات ممکن است دچار بازآرایی شوند. و با نگاهی به واکنش‌های جایگزینی، به یاد بیاورید کهاسن1 واکنش از میان یک کربوکاتیون عبور می کند. (پست: مکانیسم SN1 را ببینید)
در این پست به بررسی زمانی می پردازیم که انتظار دارید یک واکنش بازآرایی را مشاهده کنید.
بیایید به کربوکاتیون ها فکر کنیم. آنها اتم های کربن با شش الکترون با بار مثبت هستند. به عبارت دیگر، آنها دارای کمبود الکترون هستند – 2 الکترون کمتر از یک اکتت کامل.
بنابراین منطقی است که با افزایش تعداد گروه های اهداکننده الکترون متصل به آنها، کربوکاتیون ها پایدارتر می شوند. گروه های آلکیل یک مثال کامل هستند. به همین دلیل است که با رفتن از مرحله اولیه به ثانویه به درجه سوم، پایداری کربوکاتیون افزایش می یابد. (پست: پایداری کربوکاتیون را ببینید)
(همچنین شایان ذکر است که کربوکاتیون‌ها نیز توسط تشدید تثبیت می‌شوند، که به بار مثبت اجازه می‌دهد تا در ناحیه بزرگ‌تری روی مولکول جابجا شود یا “گسترش” یابد.)
3. اگر یک کربوکاتیون کمتر پایدار را بتوان از طریق مهاجرت یک پیوند CH به یک کربوکاتیون پایدارتر تبدیل کرد، در آن صورت امکان بازآرایی وجود دارد.
پس این چه ربطی به تنظیم مجدد دارد؟ همانطور که معلوم است، اگر موقعیتی وجود داشته باشد که در آن یک کربوکاتیون ناپایدار می تواند به الف تبدیل شود کربوکاتیون پایدارتر پس یک تنظیم مجدد ممکن است.
یکی از مسیرهای بازآرایی که در آن یک کربوکاتیون ناپایدار می تواند به یک کربوکاتیون پایدارتر تبدیل شود، نامیده می شود. تغییر هیدرید به نمودار زیر نگاه کنید.
در این واکنش ما یک ثانوی کربوکاتیون در سمت چپ در این واکنش بازآرایی، جفت الکترون های پیوند CH به اوربیتال خالی p روی کربوکاتیون منتقل می شود. در حالت گذار این واکنش، یک پیوند CH جزئی در C3 و یک پیوند CH جزئی در C2 وجود دارد.
حالت انتقال در اینجا به نوعی مانند آن تقسیم ثانیه در مسابقه رله است که در آن یک دونده باتوم را به سرعتی دیگر می سپارد و هر دو دست خود را روی آن دارند.
سپس، با کوتاه شدن پیوند C2-H و ضعیف شدن پیوند C3-H، در محصول به یک کربوکاتیون روی C3 (یک کربوکاتیون سوم) می رسیم که پایدارتر است.
توجه داشته باشید که ما فقط نیاز داریم یک فلش برای نشان دادن این اتفاق!
4. نمونه‌هایی از واکنش‌های بازآرایی کربوکاتیونی «مجاز» که از طریق شیفت‌های هیدرید رخ می‌دهند.
در اینجا چند نمونه از واکنش های بازآرایی “مجاز” آورده شده است. توجه داشته باشید که چگونه ما همیشه از یک کربوکاتیون کمتر جایگزین به یک کربوکاتیون جایگزین شده تر می رویم. یک استثنا در پایین ترین نقطه است. بازآرایی مطلوب است زیرا کربوکاتیون جدید رزونانس تثبیت شده است.
5. Sن1 واکنش با تغییر هیدرید: مکانیسم فشار پیکان
اکنون ما آماده ایم نشان دهیم که واکنش بازآرایی با S چگونه رخ می دهدن1. به یاد بیاورید که اولین گام در Sن1 این است که ترک گروه برای دادن کربوکاتیون
در حالت زیر کربوکاتیونی که تشکیل می شود عبارت است از ثانوی، و یک وجود دارد درجه سوم کربن همسایه بنابراین، الف تنظیم مجدد می تواند باعث ایجاد کربوکاتیون سوم پایدارتر شود که سپس توسط هسته دوست (در این مورد آب) مورد حمله قرار می گیرد.
در نهایت، آب از پروتونه خارج می شود تا الکل خنثی به دست آید. بنابراین این یک نمونه از یک است اسن1 واکنش با بازآرایی.
من چند نمونه دیگر از S را آورده امن1 واکنش با بازآرایی در زیر. ببینید آیا می توانید مکانیسم ها را ترسیم کنید! در پست بعدی در مورد یک مسیر بازآرایی کمی متفاوت با واکنش‌های جایگزینی صحبت خواهیم کرد.
پست بعدی: واکنش های بازآرایی (2) – تغییر آلکیل
یادداشت
مراجع و مطالعه بیشتر
- مبنای مشترک بازآرایی های درون مولکولی
فرانک سی. ویتمور
مجله انجمن شیمی آمریکا 1932 54 (8)، 3274-3283
DOI: 10.1021/ja01347a037