واکنش‌های الکتروسیکلیک و حلقه‌های 4 عضوی: باز و بسته شدن حلقه چرخشی و چرخشی

در این مقاله، ما به بررسی باز کردن و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک در سیستم‌های دارای الکترون 4 پی (سیستم‌های “4π”) می‌پردازیم.

واکنش‌های الکتروسیکلیک تحت شرایط «حرارتی» (یعنی فقط گرم کردن، بدون نور UV) به محصولات متفاوتی نسبت به شرایط «فتوشیمیایی» (یعنی تابش نور UV) منجر می‌شود.

به استریوشیمی زیر دقت کنید!

دلیل این نتایج متفاوت این است که اوربیتال مولکولی با بیشترین اشغال (HOMO) در حالت حرارتی دارای تقارن مداری متفاوتی نسبت به اوربیتال مولکولی با بیشترین اشغال (HOMO) در مورد فتوشیمیایی است.

تغییر در تقارن مداری منجر به تغییر در نحوه چرخش کربن‌های انتهایی برای تشکیل یک پیوند سیگمای جدید می‌شود که می‌تواند «پیچ‌دار» (هر دو انتها در یک جهت می‌چرخند) یا «ناگردان» (هر دو انتها در جهت مخالف می‌چرخند. ) همانطور که در زیر خواهیم دید.

جزئیات بسیار بیشتر در زیر. در پست آینده قوانین سیستم‌های دارای شش الکترون پی (“6π”) و بالاتر را پوشش خواهیم داد.

فهرست مطالب

حلقه الکتروسیکلیک – باز شدن سیکلوبوتن برای دادن بوتادین
حلقه الکتروسیکلیک بسته 1،3 بوتادین برای دادن سیکلوبوتن
واکنش های الکتروسیکلیک استریو اختصاصی هستند
تقارن مداری و واکنش‌های الکتروسیکلیک “حرارتی”.
تقارن مداری در باز شدن حلقه الکتروسیکلیک “حرارتی”.
استفاده از چرخش “همراهی” پیش بینی استریوشیمی جایگزین ها از باز شدن حلقه الکتروسیکلیک
پیش بینی محصولات حاصل از بسته شدن حلقه چرخشی
واکنش های الکتروسیکلیک تحت شرایط “فتوشیمیایی”.
«شرایط فوتوشیمیایی» (نور UV) چگونه بر واکنش‌های الکتروسیکلیک تأثیر می‌گذارد؟
تقارن مداری باز شدن حلقه الکتروسیکلیک تحت شرایط “فتوشیمیایی”
بکارگیری قوانین «ناگردان» برای باز کردن حلقه الکتروسیکلیک تحت شرایط فتوشیمیایی
خلاصه: باز و بسته شدن حلقه حرارتی در مقابل فتوشیمیایی
یادداشت
خودت امتحان کن
مراجع و مطالعه بیشتر
1. حلقه الکتروسیکلیک باز شدن سیکلوبوتن برای دادن بوتادین

سال 1905 بود. شیمیدان ریچارد ویلستتر و همکارش ولفگانگ فون اشمادل در آزمایشگاه خود در دانشگاه مونیخ در حال گرم کردن مخلوط واکنش بودند. آنها یک واکنش حذف نسبتاً معمولی را انجام می دادند که اکنون به عنوان حذف هوفمن شناخته می شود.

محصول مورد انتظار سیکلوبوتن بود.

هنگامی که مخلوط واکنش تجزیه و تحلیل شد، سیکلوبوتن در واقع تشکیل شد. به طور مرموزی، با این حال، مقادیر قابل توجهی از 1،3-butadiene نیز جدا شد.

این یک نتیجه عجیب و غیرمنتظره بود! ویلستتر درک روشنی از نحوه تشکیل 1،3-بوتادین در آن زمان نداشت و به همین ترتیب باقی می ماند. او به سر قبر خود رفت (در سال 1942) بدون اینکه بداند به طور تصادفی چیزی را کشف کرده است که بعداً واکنش الکتروسیکلیک نامیده می شود. به طور خاص، باز شدن حلقه الکتروسیکلیک سیکلوبوتن. و اینطور نیست که ویلستتر یک آدم بزرگ باشد. چند سال بعد او اولین کسی بود که سیکلوکتاتتران را سنتز کرد و چند سال پس از آن جایزه نوبل شیمی را برای تعیین ساختار کلروفیل و سایر رنگدانه های گیاهی دریافت کرد. [یادداشت 1]

در دهه‌های بعد، واکنش (و انواع مختلف آن) با جزئیات بیشتری مورد مطالعه قرار گرفت. تأیید شد که سیکلوبوتن گرمایش در واقع 1،3-بوتادین را تشکیل می دهد.

جالب توجه است، با این حال، سیکلوبوتان گرم به هیچ واکنش باز کردن حلقه منجر نشد.

حلقه باز شدن سیکلوبوتن (و سایر مولکول های حلقوی، همانطور که خواهیم دید) به عنوان واکنش های الکتروسیکلیک شناخته می شوند. یک واکنش الکتروسیکلیک واکنشی است که در آن یک پیوند واحد بین انتهای یک سیستم pi تشکیل می شود. فرآیند معکوس (یعنی باز شدن حلقه، شکستن یک پیوند واحد برای تشکیل یک سیستم pi جدید) نیز یک واکنش الکتروسیکلیک است.

تبصره 2. تعریف رسمی واکنش الکتروسیکلیک.

2. حلقه الکتروسیکلیک بسته 1،3 بوتادین برای دادن سیکلوبوتن

با گذشت زمان، همچنین مشخص شد که 1،3-بوتادین نیز قادر به انجام واکنش معکوس است: یک حلقه بسته برای تولید سیکلوبوتن.

به دلیل کرنش حلقه [نگاه کنید به پست: محاسبه کرنش حلقه در سیکلوآلکان ها] بسته شدن 1،3-بوتادین به بوتادین معمولا نامطلوب است، اما دی ئن های جایگزین خاصی را می توان برای بستن حلقه وادار کرد [به زیر مراجعه کنید].

(توجه: کرنش حلقه در سیکلوبوتن حدود 29.6 کیلو کالری در مول است، در مقایسه با 26.3 کیلو کالری در مول برای سیکلوبوتان)

از آنجایی که سیکلوبوتن و 1،3-بوتادین می‌توانند به یکدیگر تبدیل شوند، این نشان می‌دهد که باز کردن حلقه الکتروسیکلیک و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک از یک حالت گذار مشترک عبور می‌کند و بین این دو مولکول در دماهای بالا تعادل وجود دارد.

بررسی پیوندهایی که شکل می گیرند و می شکنند مفید است.

در جهت جلو، یک پیوند C-C pi و یک پیوند سیگما C-C شکسته می شود و دو پیوند C-C pi تشکیل می شود.
در جهت معکوس، دو پیوند C-C pi شکسته می شوند و یک پیوند C-C pi و یک پیوند سیگما C-C تشکیل می شوند.

باز کردن حلقه و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک نیز وضعیت انتقال یکسانی دارند.

3. واکنش های الکتروسیکلیک استریو اختصاصی هستند

حرکت فراتر از سیکلوبوتن به سیکلوبوت جایگزین

nes، یک الگوی بسیار جالب مشاهده می شود: استریوشیمی در این واکنش ها از یک الگوی کاملاً تعریف شده پیروی می کند.

باز کردن حلقه الکتروسیکلیک یک فرآیند استریو اختصاصی است. اگر مواد اولیه ای که فقط از نظر پیکربندی متفاوت هستند، به محصولات استریو ایزومر تبدیل شوند، واکنشی استریو اختصاصی نامیده می شود.[یادداشت 3]

یک مثال کلاسیک سیس و ترانس 3،4-دی متیل سیکلوبوتن است که استریو ایزومرهایی هستند که فقط در پیکربندی متفاوت هستند. [برای بررسی، نگاه کنید به: انواع ایزومرها]

حرارت دادن سیس-3،4-دی متیل سیکلوبوتن، ترانس، سیس دی ان را می دهد.
حرارت دادن ترانس-3،4-دی متیل سیکلوبوتن، ترانس، ترانس دین می دهد.

ترانس، سیس دی ان و ترانس، ترانس دین استریو ایزومر هستند.

به عبارت دیگر، اگر پیکربندی ماده اولیه خود را بدانید و “قوانین” را که واکنش از آنها پیروی می کند را بدانید، می توانید محصول را با دقت 100٪ پیش بینی کنید.

چرا این واکنش ها اینقدر قابل پیش بینی هستند؟ زیرا این واکنش ها از قوانین حفظ تقارن مداری (“قوانین وودوارد-هافمن”) پیروی می کنند.

روش دیگر این است که ما می‌توانیم سیر این واکنش‌ها را با بررسی اوربیتال‌های مرزی («اوربیتال مولکولی با بالاترین اشغال» [HOMO] و «پایین‌ترین اوربیتال مولکولی اشغال‌شده» [LUMO] سیستم pi) درک کنیم. زیر را ببینید

[بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک نیز استریو اختصاصی است – برای تصویر شناور شوید (لینک به تصویر]

[ما قبلاً قوانین وودوارد-هوفمن را در واکنش دیلز-آلدر دیده بودیم [نگاه کنید به: HOMO و LUMO در واکنش دیلز-آلدر]، که در آن اوربیتال سازنده بین بالاترین اوربیتال مولکولی اشغال شده (HOMO) دین همپوشانی دارد. و پایین ترین اوربیتال مولکولی اشغال نشده (LUMO) “دیانوفیل” مسئول واکنش “آسان” دیلز-آلدر است. آنها همچنین در بازآرایی های Cope و Claisen در میان بسیاری دیگر مشغول به کار هستند. ]

4. تقارن مداری و واکنش های الکتروسیکلیک “حرارتی”.

مانند واکنش دیلز-آلدر، الگوهای حاکم بر واکنش های الکتروسیکلیک نیز با تجزیه و تحلیل اوربیتال های مولکولی درک می شوند. در این حالت از آنجایی که واکنش فقط در یک سیستم پی رخ می دهد، ما فقط باید نگران HOMO باشیم.

بیشترین اوربیتال مولکولی اشغال شده (HOMO) 1،3-بوتادین چگونه است؟ ما در اینجا نحوه ساخت اوربیتال های مولکولی pi را دیده ایم. [نگاه کنید به: اوربیتال‌های مولکولی پی بوتادین و نحوه ترسیم آن‌ها] بنابراین ما مستقیماً به خط پانچ می‌پردازیم.

بیشترین اوربیتال مولکولی بوتادین در زیر رسم شده است. توجه داشته باشید که چگونه فقط یک گره دارد (یعنی جایی که تغییر علامت وجود دارد)، بین C-2 و C-3. (مهم نیست اوربیتال ها را به کدام یک از دو روش رسم کنید، تا زمانی که فقط یک گره داشته باشد!)

در واکنش 1،3- بوتادین -> سیکلوبوتن، یک پیوند سیگما جدید بین انتهای C-1 و C-4 تشکیل می شود.

اوربیتال هایی که این پیوند سیگما را تشکیل می دهند از کجا می آیند؟ از اوربیتال‌های p روی C-1 و C-4 که ​​به ترتیب با C2 و C3 پیوندهای پی خود را می‌شکنند!

برای تشکیل پیوند، باید همپوشانی سازنده ای بین این دو اوربیتال وجود داشته باشد. منظور من از “تقابل پیوند” این است که هر دو باید فاز یکسانی داشته باشند، یا هر دو سایه دار یا هر دو سفید.

اگر هر دو اوربیتال در جهت عقربه‌های ساعت بچرخند، یا اگر هر دو در خلاف جهت عقربه‌های ساعت بچرخند، این برهمکنش پیوندی می‌تواند اتفاق بیفتد.

اگر هر دو در جهت عقربه‌های ساعت یا خلاف جهت عقربه‌های ساعت نچرخند، چه اتفاقی می‌افتد؟ هیچ پیوندی تشکیل نمی شود، زیرا اوربیتال ها دارای فازهای مخالف هستند و بنابراین همپوشانی مداری مخرب دارند! ماوس را برای تصویر نگه دارید (پیوند به تصویر)

5. تقارن مداری در باز شدن حلقه الکتروسیکلیک “حرارتی”.

همچنین می‌توانیم واکنش را در جهت معکوس تحلیل کنیم، جایی که پیوند سیگما به پیوند پی تبدیل می‌شود. در این حالت، لوب ها نیز به همان جهت می چرخند تا به HOMO بوتادین تبدیل شوند.

دوباره توجه کنید که هر دوی این لوب ها در یک جهت می چرخند. هر دو در جهت عقربه های ساعت یا هر دو خلاف جهت عقربه های ساعت.

از آنجایی که عبارت «چرخش در یک جهت» بسیار به میان می آید، نام ویژه ای به آن داده شده است. همانطور که در این درهای بیمارستانی «خروجی دوگانه» نشان داده شده است، ما آن را چرخش «همراهی» می نامیم. [یادداشت 5]

از طریق GIPHY

6. استفاده از چرخش “همراهی” پیش بینی استریوشیمی جایگزین ها از باز شدن حلقه الکتروسیکلیک

فقط اوربیتال‌های p نیستند که به‌صورت چرخشی می‌چرخند، بلکه خود اتم است، به این معنی که دو جانشین دیگر برای سواری همراه می‌شوند.

درک این نکته که کربن‌های انتهایی باید برای واکنش‌های الکتروسیکلیک 4pi به‌صورت چرخشی بچرخند، کلید اصلی پیش‌بینی استریوشیمی است.

برای این واکنش ها، اگر تصور کنید که از جلو به مولکول نگاه می کنید کمک می کند.

در اینجا مثالی از 3،4-دی متیل سیکلوبوتن آورده شده است که نشان می دهد چگونه دو گروه متیل هر کدام به همان شیوه چرخش می کنند (پیوسته)، که منجر به محصول سیس، ترانس می شود.

اعمال قوانین مشابه برای ترانس-3،4-دی متیل سیکلوبوتن منجر به ترانس، ترانس دین می شود. [یادداشت 4]

آماده اید آن را برای خودتان امتحان کنید؟ این مسابقه را امتحان کنید.

7. پیش بینی محصولات حاصل از بسته شدن حلقه متقابل

چه در مورد رفتن در جهت مخالف، از یک مرگ

به سیکلوبوتن؟ چگونه محصولات را در این مورد پیش بینی کنیم؟

با استفاده از روش دقیقاً مشابه. کربن های انتهایی به صورت چرخشی می چرخند.

باز هم، نگاه کردن به مولکول ها از جلو مفید است. در اینجا نمونه‌ای از سیس، ترانس دین است که در حال بسته شدن حلقه پیچشی، هم در جهت عقربه‌های ساعت یا هم خلاف جهت عقربه‌های ساعت است.

به یاد داشته باشید که بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک برای دادن دین معمولاً به دلیل کرنش حلقه نامطلوب است؟ در اینجا نمونه ای از بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک مطلوب آورده شده است، زیرا فشار را در یک دین حلقوی حاوی یک پیوند دوگانه ترانس کاهش می دهد.

8. واکنش های الکتروسیکلیک تحت شرایط “فتوشیمیایی”.

به نظر می‌رسد راه دیگری برای ایجاد واکنش‌های الکتروسیکلیک وجود دارد، به غیر از گرم کردن ذره‌ای از آنها.

نور (که با hν نشان می‌دهیم) نیز می‌تواند این کار را انجام دهد. (در مورد دی‌ن‌ها، ما در اینجا به طور کلی در مورد نور UV صحبت می‌کنیم، زیرا حداکثر جذب آنها در عمق UV است.)

با این حال، هنگامی که فردی از نور UV استفاده می کند، استریوشیمی محصولات با آنچه که در شرایط «حرارتی» می بینیم متفاوت است. در باز کردن حلقه الکتروسیکلیک سیس-3،4-دی متیل سیکلوبوتن، ترانس، ترانس دی ان به جای محصول سیس، ترانس که در شرایط «حرارتی» مشاهده کردیم، تشکیل می‌شود.

همچنین توجه داشته باشید که trans-3,4-dimethylcyclobutene محصول cis-,trans- را تحت شرایط فتوشیمیایی می دهد!

9. «شرایط فتوشیمیایی» (نور UV) چگونه بر واکنش‌های الکتروسیکلیک تأثیر می‌گذارند؟

چه خبر؟ اولین چیزی که باید به آن توجه داشت این است که نور UV یک الکترون را از اوربیتال مولکولی پر اشغال (HOMO) سیستم diene pi به اوربیتال مولکولی اشغال نشده با کمترین انرژی (LUMO) ارتقا می‌دهد. نگاه کنید به: مقدمه ای بر طیف سنجی UV-Vis

اگر ظاهر HOMO بوتادین را با ظاهر بالاترین اوربیتال بعدی (π3) بررسی کنیم، متوجه خواهید شد که به جای یک، دو گره در سیستم pi وجود دارد، اما مهمتر از آن، لوب های انتهایی سیستم پی رابطه متفاوتی دارد.

در HOMO بوتادین (π2) لوب های C-1 و C-4 در جهات مخالف هم تراز هستند، در حالی که در LUMO لوب های C-1 و C-4 در یک جهت قرار دارند.

بنابراین وقتی نور UV الکترونی را از HOMO بوتادین (π2) به LUMO بوتادین (π3) ارتقا می دهد، آن اوربیتال به HOMO “جدید” تبدیل می شود.

از آنجایی که تقارن لوب‌ها در C-1 و C-4 بین π2 و π3 متفاوت است، کربن‌های انتهایی باید در جهت‌های مخالف بچرخند تا پیوند ایجاد کنند، برخلاف شرایط «حرارتی» که در آن نیاز به چرخش داشتند. همان جهت

این اصطلاح، “چرخش در جهت مخالف” با نام “غیر چرخشی” شناخته می شود که با باز و بسته شدن این درهای دوتایی نشان داده می شود.

10. تقارن مداری باز شدن حلقه الکتروسیکلیک تحت شرایط “فتوشیمیایی”

از آنجایی که باز شدن حلقه الکتروسیکلیک مسیر معکوس بسته شدن حلقه را دنبال می کند، می توانیم قوانین مشابه را در جهت مخالف اعمال کنیم.

هنگام شکستن پیوند سیگما C-C، لوب ها باید به گونه ای بشکنند که برای تشکیل مجدد پیوند pi، که از طریق اتخاذ تقارن مداری اوربیتال π3 (یعنی با دو گره) اتفاق می افتد، تراز شوند. این تنها زمانی اتفاق می افتد که کربن ها در جهت مخالف بچرخند. [توجه داشته باشید]

11. بکارگیری قوانین «ناگردانی» برای باز کردن حلقه الکتروسیکلیک تحت شرایط فتوشیمیایی

حال بیایید این قوانین را اعمال کنیم و ببینیم که در شرایط فتوشیمیایی چه اتفاقی برای استریوشیمی جایگزین‌ها می‌افتد.

وقتی سیس-3،4-دی متیل سیکلوبوتن تحت تابش قرار می گیرد، ترانس، ترانس دی ان به دست می آید.

باز هم، معمولاً نگاه کردن به انتهای سیکلوبوتن برای تجسم لوب ها به عنوان مجموعه ای از درهای دوتایی که فشار می دهید یا باز می کنید کمک می کند.

در اینجا یک مثال دیگر است.

توجه داشته باشید که در این مورد، تنها یک گزینه انحرافی امکان پذیر است، زیرا گزینه جایگزین منجر به یک پیوند ترانس دوگانه بسیار متشنج در یک حلقه سیکلوهگزن می شود.

12. خلاصه: باز و بسته شدن حلقه حرارتی در مقابل فتوشیمیایی

این خیلی بوده است. در اینجا چیزی است که ما دیده ایم.

سیکلوبوتن می تواند تحت بازشدن حلقه الکتروسیکلیک قرار گیرد و 1،3- بوتادین تولید کند. برعکس، 1،3-بوتادین می‌تواند برای تولید سیکلوبوتن تحت حلقه‌بندی الکتروسیکلیک قرار گیرد. این گونه ها در تعادل هستند و واکنش هماهنگ است و از یک حالت گذار مشترک عبور می کند.
از آنجایی که دو پیوند پی درگیر هستند، اینها به عنوان واکنش های الکتروسیکلیک “4π” طبقه بندی می شوند.
این واکنش ها stereospecific هستند.
محصولات را می توان با بررسی اوربیتال های HOMO روی کربن های انتهایی سیستم pi پیش بینی کرد.
در شرایط حرارتی (یعنی گرما) کربن‌های انتهایی (و جایگزین‌های آن‌ها) در طول واکنش الکتروسیکلیک به شکل چرخشی (هم در جهت عقربه‌های ساعت یا هر دو خلاف جهت عقربه‌های ساعت) می‌چرخند.
در شرایط فوتوشیمیایی (مانند نور UV، hν) کربن‌های انتهایی (و جایگزین‌های آن‌ها) در طول واکنش الکتروسیکلیک به شکلی نامتناسب (یکی در جهت عقربه‌های ساعت و دیگری در خلاف جهت عقربه‌های ساعت) می‌چرخند.

همه اینها را می توان در این جدول کوتاه خلاصه کرد:

پس در مورد سیستم های pi بزرگتر چطور؟ در پست بعدی ما 6 سیستم الکترونی پی (و اگر زمان داشته باشیم 8 عدد) را پوشش خواهیم داد. همین مفاهیم الف

درخواست کنید

یادداشت

نکته 1. همانطور که اغلب در شیمی آلی اتفاق می افتد، مشاهدات تجربی مقدم بر درک نظری آن مشاهدات بود. جزئیات این فرآیند تا دهه 1960 با کار وودوارد و هافمن در مورد حفظ تقارن مداری به طور کامل مشخص نشد [Ref]. (علیرغم اینکه کتاب‌های درسی چقدر «بدیهی» این واکنش‌ها را برای ما نشان می‌دهند، شیمی آلی یک سری استنتاج منطقی مانند ریاضیات نیست.)

نکته 2. تعریف وودوارد و هافمن از واکنش های الکتروسیکلیک:

توجه 3. تعریف یک واکنش استریو اختصاصی، از IUPAC: «اگر مواد اولیه ای که فقط از نظر پیکربندی متفاوت هستند، به محصولات استریو ایزومری تبدیل شوند، واکنشی استریو اختصاصی نامیده می شود.»

نکته 4. برای اهداف ما، “هر دو در جهت عقربه های ساعت” و “هر دو خلاف جهت عقربه های ساعت” را معادل می دانیم، اما مواردی وجود دارد که یکی از دو حالت مطلوب است. به این “انتخاب گشتاور” می گویند (رجوع کنید.)

تبصره 5. تعریف چوبی چرخشی و انحرافی.

نکته 6. ممکن است تعجب کنید: اگر باز شدن حلقه فتوشیمیایی به صورت چرخشی رخ دهد چه اتفاقی می افتد؟ آیا واقعاً چنین معامله بزرگی است؟ خوب، از آنجایی که تقارن مداری با π3 متفاوت است، الکترون‌ها بخشی از سیستم پی (حداقل در ابتدا) نیستند و در عوض دارای ویژگی «دی رادیکال» خواهند بود. این مسیرهای «مجاز» ممکن است گاهی اتفاق بیفتند، اما معمولاً حالت‌های انتقالی دارند که از نظر انرژی بالاتر از مسیر «مجاز» هستند.

خودت امتحان کن

 

 

مراجع و مطالعه بیشتر
Ueber einige مشتق از Cyclobutans.
ویلستتر، آر و فون اشمادل، دبلیو.
بر. Dtsch. شیمی. Ges. 1905، 38: 1992-1999.
DOI:10.1002/cber.190503802130
مقاله ای از سال 1905 که در آن ویلستتر و همکارش سیکلوبوتن را در دمای بالا تشکیل می دهند که (از طریق باز شدن حلقه الکتروسیکلیک) به بوتادین ایزومر می شود.
تهیه و ایزومریزاسیون سیس و ترانس 3،4- دی متیل سیکلوبوتن
رودولف ای کی وینتر
حروف چهاروجهی، جلد 6، شماره 17، 1965، 1207-1212
DOI: 10.1016/S0040-4039(01)83997-6
مطالعه کلاسیک بر روی باز کردن حلقه الکتروسیکلیک حرارتی 4pi نشان می‌دهد که واکنش استریو اختصاصی است.
تبدیل فتوشیمیایی سیکلوهپتادین های مزدوج
O. L. Chapman، D. J. Pasto، G. W. Borden، و A. A. GriswoldO.L. چپمن، دی جی پاستو، جی دبلیو بوردن و آ. ای. گریسوولد
مجله انجمن شیمی آمریکا 1962 84 (7)، 1220-1224
DOI: 10.1021/ja00866a030
برخی از اولین نمونه های بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک فتوشیمیایی 4 پی از دین های حلقوی برای تولید سیکلوبوتن ها.
چرخه حرارتی 1،3-دین ها به سیکلوبوتن ها
کنت ام. شومات، پیتر ان. نیومن، و جی.جی.فونکن
مجله انجمن شیمی آمریکا 1965 87 (17)، 3996-3996
DOI: 10.1021/ja01095a047
بسته شدن حلقه حرارتی دین ها برای تولید سیکلوبوتن ها معمولاً به دلیل کرنش حلقه نامطلوب است. در این مورد، دی‌ن‌های حلقوی به دلیل وجود پیوند دوگانه ترانس در حلقه، کاملاً تحت فشار قرار می‌گیرند که بسته شدن حلقه را مطلوب‌تر می‌کند.
انرژی های مسیرهای الکتروسیکلیک متناوب پیرولیز سیس-3،4-دی متیل سیکلوبوتن
John I. Brauman و William C. Archie Jr.
مجله انجمن شیمی آمریکا 1972 94 (12)، 4262-4265
DOI: 10.1021/ja00767a038
مطالعه کلاسیک در مورد استریوشیمی باز شدن حلقه الکتروسیکلیک
بررسی مستقیم دینامیک باز شدن حلقه فتوشیمیایی سیکلوبوتن با شدت های رامان تشدید
Mary K. Lawless، Steven D. Wickham و Richard A. Mathies
مجله انجمن شیمی آمریکا 1994 116 (4)، 1593-1594
DOI: 10.1021/ja00083a064
مشاهده باز شدن حلقه فتوشیمیایی سیکلکوبوتن به 1،3-بوتادین دشوار است زیرا انرژی‌های بالای فوتون‌ها منجر به چندین محصول بازآرایی می‌شود. این مطالعه از داده‌های طیف‌سنجی رامان برای پشتیبانی از باز شدن حلقه‌های ناهموار استفاده می‌کند.
اثرات جانشینی بر روی نرخ‌ها و گزینش‌های استریو واکنش‌های الکتروسیکلیک چرخشی سیکلوبوتن‌ها. یک مطالعه نظری
ساتومی نیویاما، ای. آدام کالل، دیوید سی اسپل مایر، چیمین شو، و کی. ان. هوک*
مجله شیمی آلی 1996 61 (8)، 2813-2825
DOI: 10.1021/jo950884i
در پست بالا، دو مورد متضاد «هر دو در جهت عقربه‌های ساعت» یا «هر دو در خلاف جهت عقربه‌های ساعت» را برابر دانستیم. این مقاله «انتخابی گشتاور» را بررسی می‌کند، که در آن یکی از دو حالت چرخش ممکن بر دیگری ترجیح داده می‌شود.
استریوشیمی واکنش های الکتروسیکلیک
آر بی وودوارد و رولد هافمن
مجله انجمن شیمی آمریکا 1965 87 (2)، 395-397
DOI: 10.1021/ja01080a054
در این مقاله کلاسیک وودوارد و هافمن اصطلاحات «واکنش الکتروسیکلیک»، «پیچیده» و «غیر چرخشی» را تعریف می‌کنند.
انرژی کرنش هیدروکربن های حلقه کوچک. تأثیر انرژی های تفکیک پیوند C-H

رابرت دی. باخ* و و اولگا دیمیترنکو

مجله انجمن شیمی آمریکا 2004 126 (13)، 4444-4452

DOI: 10.1021/ja036309a
انرژی کرنش سیکلوبوتن 29.8 کیلوکالری در مول است، در مقایسه با 26.3 کیلو کالری در مول برای سیکلوبوتان.

تقارن مداری و فتوشیمی سیکلکوبوتن
ویلیام جی لی
مجله شیمی کانادا، 1993، 71، 147-155.
DOI: 10.1139/v93-021#.Xm5OsJNKh24
این نمونه هایی از باز شدن حلقه فتوشیمیایی چندین سیکلوبوتن دارد. همانطور که گاهی اوقات اتفاق می افتد، واقعیت آشفته تر از نظریه است.