نمک های دیازونیوم از آمین ها و واکنش های نمک های دیازونیوم

امروز بیایید در مورد مجموعه‌ای از واکنش‌های آمین‌های معطر صحبت کنیم که بسته به کتاب درسی، به‌طور مختلفی تحت عنوان «آمین‌ها» و «ترکیبات معطر» فهرست‌بندی می‌شوند.

این شامل تبدیل یک گروه آمینه معطر (NH₂) به یک گروه ترک فوق العاده خوب (N₂) که سپس می تواند توسط هسته دوست های مختلف جایگزین شود. با این حال، N₂ است چنین یک گروه ترک خوب که روش فقط برای آمین های آروماتیک خوب جواب می دهد. آمین های آلکیل (“الیفاتیک”) تمایل به از دست دادن N دارند₂ هم به سرعت، این روش را در این مورد بسیار کمتر مفید می کند.

فهرست مطالب

1. تشکیل نمک های دیازونیوم از آمین های معطر
2. واکنش‌های نمک‌های دیازونیوم: سندمایر و واکنش‌های دیگر
3. مکانیسم: تشکیل یون های دیازونیوم
4. واکنش پاداش: کوپلینگ دیازو
5. خودت امتحان کن
6. (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

---

1. تشکیل نمک های دیازونیوم از آمین های معطر

در اینجا روند است. درمان یک آمین معطر با اسید نیتروژن (یا نیتریت سدیم که در حضور اسید به اسید نیتروژن تبدیل می شود) در حضور اسید قوی مانند HCl منجر به از دست دادن H می شود₂O و تشکیل یک پیوند سه گانه NN جدید. گونه به دست آمده “یون دیازونیوم” نامیده می شود:

(چگونه کار می کند؟ مکانیسم را در پایین پست بررسی می کنیم).

2. واکنش های نمک های دیازونیوم: بررسی اجمالی

پس چرا مهم است؟

این مهم است زیرا نمک های دیازونیوم حاصل می توانند به انواع گروه های عملکردی مفید تبدیل شوند. به جای اینکه همه چیز را با کلمات توصیف کنیم، ابتدا 7 مثال را با یک نمودار نشان می دهیم:

هر فرآیندی که دارای یک ماده اولیه واحد باشد که می تواند به هفت محصول بالقوه مختلف تبدیل شود را می توان به طور منطقی به عنوان “همه کاره” توصیف کرد.

این واکنش‌ها را می‌توان به دو دسته تقسیم کرد: واکنش‌های سندمایر و هر چیز دیگری.

واکنش های سندمایر

یکی از راه های تبدیل نمک های دیازونیوم، تصفیه آنها با ترکیبات مختلف مس است. اینها به عنوان شناخته می شوند سندمایر واکنش ها، پس از تراوگوت سندمایر که اولین واکنش را در سال 1884 کشف کرد (با استیلید مس!).

سه مثال کلیدی عبارتند از:

• CuCl نمک های آریل دیازونیوم را به آریل کلرید تبدیل می کند
• CuBr نمک های آریل دیازونیوم را به آریل برومید تبدیل می کند
• CuCN نمک های آریل دیازونیوم را به آریل سیانید (نیتریل) تبدیل می کند.

مکانیسمی که می‌توانید در جاهای دیگر درباره آن بخوانید، احتمالاً از طریق یک رادیکال آریل انجام می‌شود که به یک کاتیون آریل اکسید می‌شود و سپس توسط یک هسته دوست مورد حمله قرار می‌گیرد.

سایر واکنش ها

اگر یک نوکلئوفیل به اندازه کافی قوی وجود داشته باشد، یا اگر مخلوط به اندازه کافی گرم شود، برای جایگزینی مس لازم نیست:

• آریل یدیدها همچنین می توان از نمک های آریل دیازونیوم، از طریق تیمار با یدید پتاسیم (KI) به دست آورد.
• گروه های هیدروکسیل (OH) را می توان از طریق حرارت دادن با آب و اسید روی نمک آریل دیازونیوم نصب کرد. (ما قبلاً یک نمونه را در کار جان رابرتز در مورد آرین ها دیده بودیم که در اینجا به آن پرداختیم.)
• آریل فلوراید را می توان از طریق یک فرآیند دو مرحله ای نصب کرد. اولین مورد شامل تبادل ضدیون (X^–) روی نمک آریل دیازونیوم با تترا فلوئوروبورات (BF₄^–) یون با تیمار نمک دیازونیوم با HBF₄. سپس، هنگامی که فلوئور گرم می شود، می تواند به عنوان یک هسته دوست عمل کند و N را جایگزین کند₂ و آزاد کردن BF₃ به عنوان یک محصول جانبی
• نمک دیازونیوم نیز می تواند باشد کاهش به ج-اچبا تیمار نمک آریل دیازونیوم با هیپوفسفر اسید (H₃PO₂).

از یک گروه عملکردی خیلی بد نیست!

3. مکانیسم: تشکیل یون های دیازونیوم

بخش 1: تشکیل یون نیتروزونیوم از HNO₂

حال بیایید به چگونگی عملکرد برخی از این واکنش ها بپردازیم.

ابتدا، اجازه دهید از طریق تشکیل نمک دیازونیوم، فرآیندی به نام “دیازوتیزاسیون” بگذریم.

اولین معرف کلیدی برای این فرآیند نیتریت سدیم (NaNO) است₂) یا اسید نیتروژن (HNO₂). نیتریت سدیم این مزیت را دارد که به راحتی قابل کنترل است، در حالی که HNO₂ یک مایع تا حدی ناپایدار است.

دومین معرف کلیدی یک اسید معدنی قوی مانند HCl است. اگر NaNO₂ استفاده می شود، HCl آن را به HNO تبدیل می کند₂.

هدف اصلی HCl تبدیل بیشتر HNO است₂ به الکتروفیل قدرتمند NO⁺“یون نیتروزونیوم” که الکتروفیل کلیدی در واکنشی است که نمک دیازونیوم را تشکیل می دهد.

یون نیتروزونیوم از طریق پروتونه شدن OH و در نتیجه از دست دادن آب تشکیل می شود:

بخش 2: تشکیل یون دیازونیوم

مرحله بعدی تشکیل یون دیازونیوم از واکنش بین آمین و یون نیتروزونیوم است که به اسید نیز نیاز دارد.

چگونه کار می کند؟

اولین مرحله تشکیل یک پیوند N-N جدید است که از طریق حمله یون نیتروزونیوم توسط آمین آروماتیک رخ می دهد.مرحله 1). به دنبال آن دو انتقال پروتون از نیتروژن به اکسیژن انجام می شود.مراحل 2 و 3) همراه با سازماندهی مجدد چارچوب پیوند pi [forming N–N (pi), breaking N–O (pi) ]. مرحله نهایی تشکیل پیوند سه گانه نیتروژن-نیتروژن همراه با دفع آب است.مرحله 4).

نمک‌های دیازونیوم که نسبتاً ناپایدار هستند (و بالقوه انفجاری هستند)، معمولاً جداسازی نشده‌اند (استفاده از نمک‌های تترا فلوئوروبورات به‌عنوان جامد نسبتاً ایمن است، اما همین‌طور است). پس از تشکیل، معمولا بلافاصله با معرف مناسب درمان می شوند در راه به محصول مورد نظر

4. واکنش پاداش: دیازو کوپلینگ

آخرین واکنش نمک دیازونیوم وجود دارد که شایان ذکر است. تعداد شگفت‌انگیزی از رنگ‌ها در تجربیات روزانه ما از مشتقات آن هستند دیازوبنزنکه ساختار اساسی آن دو مولکول بنزن است که توسط یک پیوند دوگانه نیتروژن-نیتروژن به هم وصل شده اند. این مقاله را ببینید رنگهای آزو، برای مثال. زرد، قرمز و نارنجی رنگ های رایج رنگ های آزو هستند.

رنگهای آزو از طریق واکنش یک شریک معطر غنی از الکترون با نمک دیازونیوم ساخته می شوند. فقط گونه‌های معطر غنی از الکترون، هسته دوست‌های کافی برای حمله به نمک‌های دیازونیوم هستند.

---

یادداشت

---

خودت امتحان کن

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. Ueber die Ersetzung der Amidgruppe durch Chlor در den aromatischen Substanzen
   تراوگوت سندمایر
   بر. 1884 17 (2)، 1633-1635
   DOI: 10.1002/cber.18840170219
   این مقاله کشف تصادفی واکنش سندمایر توسط T. Sandmeyer را شرح می دهد. او سعی داشت با ترکیب بنزندیازونیوم کلرید و مس استیلید، فنیل استیلن را سنتز کند و در عوض کلروبنزن به دست آورد.
2. Ueber die Ersetzung der Amid-gruppe durch Chlor، Brom und Cyan in den aromatischen Substanzen
   تراوگوت سندمایر
   بر. 1884 17 (2)، 2650-2653
   DOI: 10.1002/cber.188401702202
   سندمایر واکنش را تعمیم می دهد تا شامل سنتز برموبنزن و بنزونیتریل با استفاده از CuBr و CuCN باشد.
3. واکنش سندمایر
   هربرت اچ. هاجسون
   بررسی های شیمیایی 1947، 40 (2)، 251-277
   DOI: 10.1021/cr60126a003
   این یک بررسی قدیمی است، اگر می خواهید به دنبال برخی از منابع اصلی برای این شیمی باشید مفید است.
4. Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung
   گونتر بالز، گونتر شیمان
   بر. 1927، 60 (5)، 1186-1190
   DOI: 10.1002/cber.19270600539
   تشکیل آریل فلوریدهای حاصل از تجزیه آریل دیازونیوم تترا فلوئوروبورات ها اکنون به نام واکنش بالز-شیمن، پس از شیمیدانانی که اولین واکنش را توصیف کردند، شناخته می شود.
5. مکانیسم واکنش های سندمایر و میروین
   جی کی کوچی
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1957، 79 (11)، 2942-2948
   DOI: 10.1021/ja01568a066
   کوچی یک شیمیدان آلی فیزیک برجسته در دهه 20 بود^هفتم قرن. در این مقاله، او مکانیسم واکنش سندمایر را بررسی می‌کند و شواهد بیشتری ارائه می‌کند که نشان می‌دهد از طریق یک واسطه رادیکال آریل پیش می‌رود.
6. واکنش‌های رادیکال یون‌های آرندی‌آزونیوم: ورود آسان به شیمی رادیکال آریل
   کارلو گالی
   بررسی های شیمیایی 1988، 88 (5)، 765-792
   DOI: 10.1021/cr00087a004
   این بررسی نتایج تحقیقات مختلف در مورد مکانیسم سندمایر و واکنش‌های مرتبط را پوشش می‌دهد – اینها برای عبور از واسطه‌های رادیکال آریل پیشنهاد شده‌اند.
7. بررسی ماهیت دو مرحله ای واکنش سندمایر
   کارلو گالی
   شیمی. Soc., Perkin Trans. 2، 1981، 1459-1461
   DOI: 10.1039/P29810001459
   نقش نمک‌های مس در واکنش سندمایر انتقال الکترون به کاتیون آریل میانی و تشکیل رادیکال آریل است. اگر این درست باشد، دیگر نمک ها و ترکیبات فلزی (مثلا فروسن) باید بتوانند نمک های دیازونیوم را کاهش دهند و این در اینجا بررسی می شود.
8. حذف اسید هیپوفسفری نمک های دیازونیوم در اکسید دوتریوم
   الیوت آر الکساندر و رابرت ای. برج جونیور.
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1950، 72 (7)، 3100-3103
   DOI: 10.1021/ja01163a082
   در حالی که کاهش نمک های آرندیازونیوم با H₃PO₃ ممکن است واکنشی بی فایده به نظر برسد، این مقاله کاربرد بسیار مفیدی را نشان می دهد – اگر این کار را در D انجام دهید₂اوه، شما می توانید انجام دهید ipso-دتراسیون!
9. تهیه ساده فنل ها از یون های دیازونیوم از طریق تولید و اکسیداسیون رادیکال های آریل توسط نمک های مس
   تئودور کوهن، آلبرت جی دیتز جونیور، و جین آر. میزر
   مجله شیمی آلی 1977، 42 (12)، 2053-2058
   DOI: 10.1021/jo00432a003
   همانطور که در مقدمه این مقاله آمده است، تبدیل یون های آریل دیازونیوم به فنل روی کاغذ ساده است اما لزوما در عمل نیست. اسیدیته بالا برای سرکوب واکنش های جانبی مانند کوپلینگ آزو لازم است. استفاده از نمک‌های مس برای این واکنش نیز باعث می‌شود که واکنش‌های تمیزتر، بازده بالاتر و کار ساده‌تر انجام شود.
10. مکانیسم تشکیل آریل فلوریدها از آرندیازونیوم فلوبورات
    گاردنر سواین و راندال جی راجرز
    مجله انجمن شیمی آمریکا 1975، 97 (4)، 799-800
    DOI: 10.1021/ja00837a019
    یک مطالعه سینتیکی زیبا برای تعیین مکانیسم واکنش بالز-شیمن به دلیل عدم حساسیت توزیع محصول به BF اضافی₃پیشنهاد شده است که فلوروبنزن با جذب مستقیم از BF تشکیل می شود₄^– توسط Ar⁺ واسطه ای که توسط دیازونیزاسیون تشکیل می شود. این یک جفت یون محکم در محلول خواهد بود و از نظر آنتروپیک نیز بسیار مطلوب است.
11. فلوروبنزن
    T. سیل
    سازمان مصنوعی. 1933، 13، 46
    DOI: 10.15227/orgsyn.013.0046
    یک روش استاندارد برای واکنش بالز-شیمن.
12. واکنش پذیری و پایداری یون های آرندیازونیوم
    هاینریش زولینگر
    حساب های تحقیقات شیمیایی 1973، 6 (10)، 335-341
    DOI: 10.1021/ar50070a002
    پروفسور Zollinger (ETH Zurich) بود گورو از شیمی یون دیازونیوم، و این بررسی بسیاری از کارها را در مورد واکنش های مختلف یون های آریل دیازونیوم پوشش می دهد.