رسم فلش های فشاری الکترون در واکنش های افزودن آلکن

دو پست آخر در مورد یک مفهوم جدید بسیار شگفت انگیز بود. نه تنها جفت های تنها می توانند به عنوان هسته دوست عمل کنند…. اما پیوندهای π نیز می توانند! در این پست ما سعی می‌کنیم نحوه ترسیم فلش‌های منحنی را که مکانیسم این واکنش‌ها را نشان می‌دهند، منطقی کنیم – به عبارت دیگر، “جهت‌هایی” برای گفتن اینکه کدام پیوند تشکیل می‌شود و کدام پیوند شکسته می‌شود.

این پست در مورد تلاش برای درک فلش های منحنی است. ممکن است کمی باطنی باشد… اما باطنی کاری است که ما اینجا در MOC انجام می دهیم.

فهرست مطالب

1. آلکن ها می توانند هسته دوست باشند! اما چگونه فلش های منحنی را ترسیم کنیم؟
2. روش مرسوم برای ترسیم فلش های منحنی در واکنش های افزودن آلکن کمی مبهم است
3. کنوانسیون شماره 1 پیکان منحنی اصلاح شده: فلش های “جهنده”.
4. کنوانسیون شماره 2 پیکان منحنی اصلاح شده: “پیش اوراق قرضه”.

1. آلکن ها می توانند هسته دوست باشند! اما چگونه می‌توانیم فلش‌های منحنی رانده‌کننده الکترون را ترسیم کنیم؟

آلکن‌ها بسیار هیجان‌انگیزتر از آن چیزی هستند که اغلب به آنها اعتبار داده می‌شود. این بدان معناست که با داشتن یک الکتروفیل به اندازه کافی شاداب، آنها می توانند جفت الکترون π خود را برای تشکیل یک پیوند سیگما اهدا کنند.

مثل این!

با این حال، یک مشکل کوچک در اینجا وجود دارد. آن فلش منحنی را می بینید؟ واقعا چیکار میکنه منظور داشتن? اگر محصول را به شما نمی دادند، با توجه به آن فلش منحنی، می توانستید آن را بکشید؟

مشکل را اینجا ببینید: کدام اتم از آلکن واقعاً با هیدروژن پیوند برقرار می کند؟ وقتی با جفت های تنها سروکار داشتیم، آسان بود: اتم ها به وضوح جفت های تنها خود را «مالک» می کنند، و ما می توانیم دقیقاً بگوییم که کدام اتم با کدام پیوند ایجاد می کند. با آلکن‌ها، قضیه فرق می‌کند: از آنجایی که آنها آن جفت الکترون را «به اشتراک می‌گذارند»، باید به نحوی نشان دهیم که کدام اتم اتم جدید را دریافت می‌کند و کدام یک به عنوان کربوکاتیون باقی می‌ماند.

2. روش مرسوم برای ترسیم فلش‌های منحنی الکترون هل‌دهنده در واکنش‌های افزودن آلکن کمی مبهم است.

در اینجا روش مرسوم انجام آن است. اگر بخواهیم کربن پایین تشکیل دهنده پیوند را نشان دهیم، روش معمول برای انجام این کار این است که این حلقه را به این صورت ترسیم کنیم، تا “مسیر” الکترون هایی که از این جهت در یک قوس می آیند را نشان دهیم. کربن موجود در آلکن “نزدیک ترین” به هیدروژن همان کربنی است که در نهایت به آن پیوند می زند.

به طور مشابه، اگر بخواهیم کربن سمت چپ را در حال تشکیل پیوند نشان دهیم، پیوند را به این صورت “قوس” می کنیم:

یک مشکل در این مورد: این نوعی کلافگی است. نماد فلش منحنی از این نظر محدود است که تنها کاری که می‌توانیم انجام دهیم این است که تصمیم بگیریم دم کجا باید برود (در پیوند π، بدیهی است) و سر باید به کجا برود (برای تشکیل پیوند جدید). اما سوال از اینکه کدام کربن پیوند را تشکیل می دهد هنوز مبهم است.

و اگر چیزی وجود داشته باشد که شیمیدانان آلی از آن متنفرند، آن ابهام است.

تعاریف روشنی به من بده یا به من مرگ بده!

برای مقابله با این موضوع، شیمیدانان آلی دو راه حل بالقوه ارائه کرده اند. اگر این موضوع را گیج‌کننده می‌دانید، ارزش دیدن را دارند.

3. کنوانسیون شماره 1 پیکان فشاری الکترون اصلاح شده: فلش های “جهنده”.

به جای نشان دادن فلش منحنی به عنوان یک قوس بزرگ، یک راه حل این است که یک پرش اضافی در فلش قرار دهید. ایده اینجا این است که ما جفت الکترون‌هایی را نشان می‌دهیم که به سمت کربن مورد نظر حرکت می‌کنند و از آنجا برای تشکیل پیوند سیگما جدید حرکت می‌کنند. اینجا دیگر جای ابهامی نیست. [Note 1]

این مشکل ابهام را به قیمت قرار دادن یک قوز اضافی در فلش حل می کند. اگرچه به نظر می رسد مشکل بزرگی نیست، اما جهش اضافی احتمالاً دلیلی برای شروع نشدن این کنوانسیون بوده است.

هر چند با نیت خوب، مشکل چنین کنوانسیون، گرایش طبیعی بشر به تنبلی است: وقت گذاشتن برای همواره یک قوز اضافی در فلش بکشید – حتی اگر فقط 5 ثانیه طول بکشد – نشان دهنده کار اضافی است که جز در موارد ضروری نادیده گرفته می شود. تغییر رفتار بسیار دشوار است.

4. کنوانسیون شماره 2 پیکان منحنی اصلاح شده: “پیش اوراق قرضه”.

راه دیگری برای مقابله با این موضوع این است که معادل “چرخ های آموزشی” را در فلش های منحنی خود وارد کنیم. از آنجایی که فلش منحنی به خودی خود مبهم است، برای روشن شدن چیزها، یک خط چین قرار می دهیم که دقیقاً محل شکل گیری پیوند جدید را مشخص می کند.

سپس، فلش را با دم می کشیم از جانب منبع الکترونی (پیوند π) و سر که به پیوند جدید می رود. می توانیم فلش را درست روی خط چین قرار دهیم.

اگر به دنبال حرکت الکترون ها در واکنش های آلکن ها با الکتروفیل ها گیج شده اید، این قراردادهای تکمیلی ممکن است برای شما مفید باشد.

شخصاً، حتی اگر فلش‌های منحنی معمولی از کمی ابهام رنج می‌برند، این به طور کلی کافی نیست که من از استفاده از آن‌ها خودداری کنم. YMMV.

در پست بعدی برنامه منظم برنامه ریزی شده خود را در مورد آلکن ها و کربوکاتیون ها از سر خواهیم گرفت.

پست بعدی: الگوی اضافه شماره 1 – مسیر کربوکیشن

یادداشت

یادداشت 1. به عنوان مثال به این مرجع مراجعه کنید:

تکنیک جدید پیکان منحنی پرش برای به تصویر کشیدن مکانیسم های آلی
آندری آر استراومانیس و سوزان ام. رودر
مجله آموزش شیمی 2009 86 (12)، 1389
DOI: 10.1021/ed086p1389