هیدروژناسیون جزئی آلکین ها برای بدست آوردن آلکن های سیس یا ترانس

دیدگاه‌ خود را بنویسید / / از

آلکین ها به آلکن ها از طریق احیای جزئی با کاتالیزور لیندلار و Na/NH3

یکی از مجموعه‌های بسیار مهم واکنش‌های آلکین‌ها شامل احیای نسبی برای ایجاد هر یک است سیس یا ترانس آلکن ها بسته به معرف ها.

  • کاهش آلکین ها با کاتالیزور لیندلار (یک کاتالیزور پالادیوم “مسموم”) منجر به سیس آلکن ها
  • کاهش آلکین ها با سدیم در آمونیاک (Na/NH3) منجر می شود به ترانس آلکن ها
  • محصولات به دست آمده می توانند تمام واکنش های استاندارد آلکن ها (به عنوان مثال Br2، OsO4اپوکسیداسیون و غیره) و این نوع سوالات اغلب در امتحانات ظاهر می شوند.

فهرست مطالب

  1. هیدروژناسیون آلکین ها با Pd-C و H2 آلکان می دهد
  2. هیدروژناسیون جزئی آلکین ها آلکن می دهد
  3. هیدروژناسیون کاتالیزوری با استفاده از کاتالیزور لیندلار “مسموم” می دهد سیس آلکن ها
  4. کاهش آلکین ها با استفاده از سدیم و آمونیاک (Na/NH3) می دهد ترانس آلکن ها
  5. استریوشیمی کاهش جزئی پیامدهای مهمی در سنتز دارد
  6. یادداشت
  7. (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. هیدروژناسیون آلکین ها با Pd-C و H2 آلکان می دهد

آلکین‌ها شباهت‌های زیادی به آلکن‌ها دارند، اما همانطور که قبلاً دیدیم، شیمی آنها می‌تواند به روش‌های ظریف و جالبی متفاوت باشد. پست امروز یک مورد دیگر است.

کاهش آلکن ها توسط هیدروژن در حضور یک کاتالیزور فلزی مانند پالادیوم روی کربن (به پست: Pd/C برای هیدروژناسیون کاتالیستی مراجعه کنید) یک واکنش قدیمی است که با دریافت جایزه نوبل شیمی توسط ساباتیر ​​در سال 1904 به رسمیت شناخته شد. اتفاقاً، محصولات این واکنش بخشی از زندگی روزمره ما هستند – برای مثال مارگارین مدرن از هیدروژنه کردن روغن های گیاهی تولید می شود. [Trans-fats are an unfortunate byproduct of catalytic hydrogenation].

دارای دو پیوند π کربن-کربن، آلکین ها همچنین ممکن است با گاز هیدروژن و یک کاتالیزور فلزی هیدروژنه شود.

تحت شرایط مورد استفاده برای هیدروژنه کردن آلکن ها، هر دو اوراق قرضه کاهش یافته و آلکان تولید می کنند.

هیدروژناسیون کامل آلکین ها با pd-c- و هیدروژن باعث هیدروژناسیون مضاعف آلکان ها می شود

منطقی است که فکر کنیم اگر به سادگی استفاده کنیم یک معادل مولی از گاز هیدروژن، ما می توانیم این واکنش را در مرحله آلکن متوقف کنیم.

سپس، می‌توانیم از آلکین‌ها به‌عنوان نقطه شروع برای ساخت آلکن‌ها استفاده کنیم، و سپس از تمام واکنش‌های جالبی که در فصل آلکن آموختیم برای تبدیل ترکیبات به‌دست‌آمده به الکل‌ها، آلکیل هالیدها و بسیاری از گروه‌های عاملی دیگر استفاده کنیم. (پست: نقشه واکنش آلکن ها را ببینید)

در عمل، هیدروژناسیون جزئی با Pd/C و یک معادل مولی H2 خیلی خوب کار نمی کند. شما فقط مخلوطی از آلکان و آلکین شروع را بدست می آورید.

با این حال، همانطور که مشخص است، زیرا پیوند π دوم آلکین ها به اندازه اولی قوی نیست [approx 46 kcal/mol vs 68 kcal/mol]دو مجموعه مهم از شرایط یافت شده است که امکان احیای جزئی آلکین ها را فراهم می کند:

  • هیدروژناسیون کاتالیزوری با استفاده از کاتالیست لیندلار، و
  • کاهش نسبی با استفاده از فلز سدیم در آمونیاک (Na/NH3 )

نکته مهم این است که این روش ها تفاوت های کلیدی در استریوشیمی محصولات خود دارند. هیدروژناسیون جزئی با کاتالیزور لیندلار می دهد سیس-آلکن ها و کاهش جزئی با سدیم در آمونیاک می دهد ترانس آلکن ها

2. هیدروژناسیون کاتالیستی با استفاده از کاتالیزور لیندلار “مسموم” سیس آلکن ها

اولین، هیدروژناسیون کاتالیستی، بر اساس همان اصل که در بالا توضیح داده شد عمل می کند: تصفیه آلکین با گاز هیدروژن و یک کاتالیزور فلزی. با این حال، ترفند این است که رفتار کاتالیزور را به گونه‌ای تغییر دهیم که به اندازه کافی قدرتمند باشد تا پیوند π اول را کاهش دهد، اما آنقدر واکنش‌پذیر نباشد که بر پیوند دوم تأثیر بگذارد. به عبارت دیگر، “مسمومیت” واکنش پذیری آن. در عمل، این کار با ترکیب پالادیوم روی کربن با کربنات سرب (PbCO3و کینولین (یک آمین معطر). مخلوط حاصل که پس از مخترعش به نام «کاتالیزور لیندلار» شناخته می‌شود، برای کاهش جزئی آلکین‌ها مؤثر است.

هیدروژناسیون آلکین با کارالیست لیندلارد مخلوطی از pd caco3 pb و کینولین آلکن می دهد لیندلار آلکن ها را کاهش نمی دهد استریوشیمی

به استریوشیمی توجه کنید! همانطور که در هیدروژناسیون آلکن معمولی، هر دو اتم هیدروژن در آن تحویل داده می شوند syn مدی است که آلکن “cis” (Z) را برای ما فراهم می کند.

3. کاهش آلکین ها با استفاده از سدیم و آمونیاک (Na/NH3) می دهد ترانس آلکن ها

راه دیگری برای کاهش آلکین ها وجود دارد که شامل هیدروژناسیون کاتالیزوری نمی شود. فلز سدیم در آمونیاک (Na/NH3) همچنین می تواند آلکین ها را به آلکن کاهش دهد. این فرآیند نامیده می شود انحلال احیای فلز. این فرآیند اساساً متفاوت از هیدروژناسیون کاتالیستی است.

در این واکنش، الکترون های فلز Na به طور متوالی به آلکین اضافه می شوند و در نتیجه آنیونی ایجاد می شود که توسط NH پروتونه می شود.3 حلال. یک جنبه جالب از این واکنش، دوباره، شیمی استریو است: به دلیل دافعه الکترونیکی، هندسه آلکن حاصل ترانس است. [for the full mechanism see this post].

کاهش آلکین با سدیم و nh3 از طریق انتقال تک الکترون nh3 به عنوان منبع پروتون، آلکن های ترانس می دهد.

4. استریوشیمی احیای جزئی آلکین ها به آلکن ها پیامدهای مهمی در سنتز دارد.

بنابراین نکته اصلی در اینجا این است که با استفاده از عوامل کاهنده مختلف، می توانیم آلکن ها را بدست آوریم از هندسه های مختلف این ممکن است در حال حاضر چندان مهم به نظر نرسد، اما چنین خواهد شد خیلی پیامدهای مهم برای واکنش های بعدی – با ما همراه باشید. این را قبلاً گفته‌ام و بدون شک همان نظر را تکرار می‌کنم: استریوشیمی یکی از مفاهیم کلیدی قابل آزمایش در Org 1 است و واکنش‌های آلکین‌ها یک جزء کلیدی هستند.

پست بعدی: هیدروبوراسیون و اکسی مرکوراسیون آلکین ها

یادداشت

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

  1. کاهش ترکیبات آلی توسط لیتیوم در آمین های با وزن مولکولی پایین. 11. استریوشیمی. کاهش شیمیایی یک پیوند دوگانه غیر پایانی جدا شده
    رابرت ا. بنکسر، گزه اسکرولی و دیل و آی. سالو
    مربا. شیمی. Soc. 1955، 77، 12، 3378-3379
    DOI: 10.1002/ja01617a066
    لیتیوم و آمین های با وزن مولکولی کم (متیل آمین، اتیلامین، ایزوپروپیلامین) نیز می توانند برای حل کردن احیای فلزی آلکین ها استفاده شوند. مزیت این است که این معرف‌ها نسبت به سدیم/آمونیاک راحت‌تر کار می‌کنند.
  2. واکنش های مربوط به انتقال الکترون V. کاهش استیلن های غیر کونژوگه
    هربرت او. هاوس و ادیت اف. کینلوخ
    مجله شیمی آلی 1974 39 (6)، 747-755
    DOI:     10.1021/jo00920a002
    بررسی توزیع محصول احیای فلزات آلکین های داخلی و انتهایی با استفاده از Na در HMPA-THF.
  3. انحلال احیای فلزات استیلن: یک مطالعه محاسباتی
    رابرت دامراور
    مجله شیمی آلی 2006 71 (24)، 9165-9171
    DOI:     10.1021/jo061583j
    این یک بررسی محاسباتی با استفاده از DFT (تئوری تابعی چگالی) است که پایداری واسطه‌های پیشنهادی را در کاهش فلز در حال حل استیلن، هم در فاز گاز و هم با حلال‌پذیری صریح آمونیاک مطالعه می‌کند.
  4. Ein neuer Katalysator für selektive Hydrierungen
    لیندلار، اچ.
    Helv. چیم. Acta 1952 35 (2)، 446
    DOI: 10.1002/hlca.19520350205
    مقاله اصلی توسط Lindlar که توسعه یک کاتالیزور جدید را برای هیدروژناسیون انتخابی آلکین ها به Z-alkenes در طول سنتز ویتامین A توصیف می کند.
  5. کاتالیزور پالادیوم برای کاهش جزئی استیلن ها
     لیندلار، آر. دوبیس
    سازمان مصنوعی. 1966، 46، 89
    DOI: 10.15227/orgsyn.046.0089
    این روش توسط Lindlar همچنین آماده سازی دقیق کاتالیزور را ارائه می دهد.
  6. مطالعه تئوری تابعی چگالی کاتالیزور هیدروژناسیون “اسطوره ای” Lindlar
     گارسیا-موتا، جی. گومز-دیاز، جی. نوول-لروث، سی. وارگاس-فوئنتس، ال. بلاروسا، بی. بریدیر، جی. پرز-رامیرز، ن. لوپز
    نظریه. شیمی. Acc. 2011، 128، 663
    DOI: 10.1021/s00214-010-0800-0
    این یک تحقیق محاسباتی با استفاده از DFT (تئوری تابعی چگالی) است که چگونگی ترکیب اجزای مختلف در کاتالیزور لیندلار (Pd، Pb، کینولین) و چگونگی کمک به انتخاب هیدروژناسیون را مطالعه می‌کند.
  7. (Z)-4-(TRIMETHYLSILYL)-3-BUTEN-1-OL
     LE Overman، MJ Brown، SF McCann
    سازمان مصنوعی. 1990، 68، 182
    DOI: 10.15227/orgsyn.068.0182
    واکنش دوم در این سنتز 2 مرحله‌ای، هیدروژناسیون لیندلار برای تولید Z-آلکن است.
  8. واکنش های مصنوعی مفید با نیکل برید. بازنگری
    جیتندر ام خورانا، آمیتا گوگیا.
    آماده سازی و روش های آلی بین المللی مجله جدید برای سنتز آلی
    DOI: 1080/00304949709355171
    این مروری بر کاربرد نیکل بورید در سنتز آلی است که می تواند در کاربردهای مشابه کاتالیزور لیندلار استفاده شود.

دیدگاه‌ خود را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

تمامی حقوق برای سایت اسید فرمیک دات آی ار محفوظ است 

خرید مونومر وینیل استات