هیدروبوراسیون آلکین ها و اکسی مرکوراسیون آلکین ها از طریق توتومریسم کتو-انول

الکبله شیمی شباهت زیادی به alk داردیک شیمی، اما در این چند پست اول در مورد این موضوع، هدف این است که نشان دهیم چگونه یک تغییر به ظاهر جزئی – یک پیوند π اضافی – می تواند منجر به قابل توجه تفاوت در رفتار شیمیایی

قبلاً دیدیم که هیبریداسیون sp آلکین ها منجر به افزایش اسیدیته می شود و پیوند π دوم آلکین ها منجر به امکان احیای جزئی به دو آلکن سیس یا ترانس می شود. در این پست دوباره خواهیم دید که چگونه افزودن آن پیوند π اضافی پیامد بسیار مهم و شگفت‌انگیزی دارد.

فهرست مطالب

1. هیدراتاسیون آلکن ها با اسید آبی الکل می دهد
2. هیدراتاسیون آلکین ها با اسید آبی کتون می دهد؟؟… چی؟!
3. اولین مرحله در هیدراتاسیون آلکین ها، تشکیل انول است.
4. “انول” از طریق فرآیندی به نام “Tautomerization” به کتون تبدیل می شود.
5. آلکین ها همچنین می توانند از طریق اکسی مرکوراسیون (HgSO4/H2O) هیدراته شوند.
6. هیدروبوراسیون آلکین‌ها (R2BH) با گزینش‌پذیری ضد مارکوفنیکف رخ می‌دهد و آلدئیدها را از آلکین‌های پایانی می‌دهد.
7. مراقب باشید: بسته به آلکین، مخلوطی از محصولات را می توان به دست آورد
8. یادداشت
9. (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

---

1. هیدراتاسیون آلکن ها الکل می دهد

چندین پست قبل در مورد آن صحبت کردیم هیدراتاسیون آلکن ها. این را می توان با اسید آبی یا با جیوه و آب انجام داد (“oxymercuration” – در ادامه در مورد آن بیشتر خواهد شد). با نگاهی به واکنش با آلکن ها، الگوی نسبتاً ساده است: یک پیوند CC π را بشکنید و یک پیوند CH و C-OH تشکیل دهید. همچنین به یاد داشته باشید که اکسیژن در نهایت به کربن جایگزین می رسد [“Markovnikov” selectivity].

2. هیدراتاسیون آلکین ها با اسید آبی … کتون می دهد؟؟… چی؟!

پس وقتی این واکنش را روی آلکین ها امتحان می کنیم چه اتفاقی می افتد؟ ممکن است انتظار داشته باشیم که همین الگو را مشاهده کنیم، درست است؟ پس از همه، این فقط یک واکنش اضافه ساده است.

خوب… این چیزی است که ما در واقع مشاهده می کنیم. می گیریم… الف کتون !؟

حالا اینجا چه خبر است؟ به نظر می‌رسد این همان چیزی است که دانشجویان جدید شیمی آلی را به اطراف سوق می‌دهد. درست زمانی که فکر می کنید محیط اطراف خود را درک می کنید، بی ضررترین سنگ را برمی دارید و زیر آن یک مار سمی پیدا می کنید!

وحشت نکنید! این یک مفهوم جدید در شیمی آلی است که در اینجا به بررسی آن خواهیم پرداخت. (پست را ببینید: Keto-Enol Tautomerism)

به پیوندهای تشکیل شده و شکسته نگاه کنید. اولین مجموعه را باید درک کنیم. CO را تشکیل دهید و CH را تشکیل دهید، CC π را بشکنید. خودشه بعد مجموعه ای از پیوندهای شکل گرفته/شکسته که یک شگفتی بزرگ است.

3. اولین مرحله در هیدراتاسیون آلکین ها، تشکیل “انول” است.

اگر این واکنش را از نزدیک زیر نظر داشته باشید – یکی از راه های انجام آن در یک لوله NMR است – در واقع می توان اولین محصول این واکنش را مشاهده کرد که در زیر نشان داده شده است. ما این را “انول” می نامیم، اتفاقاً – به نوعی مانند اسپورک (نصف قاشق و نیم چنگال) بخشی از آن آلکن و بخشی از الکل است. (پست را ببینید: واکنش های انول ها)

4. “انول” از طریق فرآیندی به نام “Tautomerization” به کتون تبدیل می شود.

با گذشت زمان، این انول به طور خود به خود به کتون تبدیل می شود. توجه داشته باشید که این دو فرمول مولکولی یکسانی دارند – آنها هستند ایزومرهای اساسی و با هم در تعادل هستند.

ما به این ایزومرهای اساسی که با هم تبدیل می شوند، «توتومر» می گوییم. این تعادل به طور کلی به نفع تشکیل کتون به دلیل پیوند قوی CO π (در مقایسه با CC π) است.

در اینجا نحوه عملکرد کل فرآیند آمده است – فلش به فلش.

5. آلکین ها همچنین می توانند از طریق Oxymercuration “هیدراته” شوند

صبر کنید – کار ما تمام نشده است! راه دیگری برای “هیدراته کردن” آلکین ها وجود دارد، درست مانند آلکن ها. ما همچنین می توانیم همین واکنش را با جیوه، آب و اسید قوی انجام دهیم [sulfuric acid, H₂SO₄ is the usual acid of choice]. به دلایل جالبی که در حال حاضر به NaBH نمی پردازیم₄ به طور کلی برای حذف جیوه با آلکین ها نیست. وجود آب و اسید کافی است.

6. هیدروبوراسیون آلکین‌ها با «انتخاب‌پذیری ضد مارکوفنیکوف» رخ می‌دهد، که آلدئیدها را از آلکین‌های پایانی می‌دهد.

هیدروبوراسیون نیز وجود دارد. به یاد داشته باشید که چگونه هیدروبوراسیون-اکسیداسیون آلکن ها با BH₃ و اچ₂O₂ به ما “ضد مارکونیکوف” هیدراتاسیون آلکن ها می دهد؟ (پست را ببینید: هیدروبوراسیون آلکن ها)

به همین ترتیب، می‌توانیم از همین واکنش برای انجام هیدروبوراسیون «ضد مارکونیکوف» استفاده کنیم آلکین ها.

همانطور که در موارد بالا در ابتدا یک انول بدست می آوریم. با این حال، تحت شرایط واکنش، توتومر کتو-انول منجر به تشکیل آلدهید می شود.

خط پایین در اینجا: اگر با یک آلکین پایانی شروع کنیم، این آلکین است که در آن یکی از کربن ها مستقیماً به H متصل است – آنگاه به دست خواهیم آورد. کتون ها با اچ₃O+/H₂بنابراین₄ یا از طریق oxymercuration و آلدئیدها از طریق هیدروبوراسیون

7. بسته به آلکین، مخلوطی از محصولات را می توان به دست آورد

یک نکته پایانی: اگر از یک آلکین استفاده کنیم که هر دو انتهای آن مستقیماً به کربن متصل است، مخلوطی از محصولات به دست خواهیم آورد. این فقط “قانون مارکوفنیکوف” است – به یاد داشته باشید که اگر هر کربن در پیوند چندگانه به تعداد یکسانی از هیدروژن ها متصل شود، نمی توانیم تعیین کنیم که کدام “جایگزین ترین” برای اهداف ما است. مانند این مثال.

پست بعدی: الگوهای واکنش آلکین – مسیر کربوکاتیون

---

یادداشت

یادداشت 1. توجه: در حالی که BH₃ گاهی اوقات برای این نوشته شده است، اینطور نیست موکدا درست انجام این کار چرا؟ مضاعف اضافه (به رجوع کنید)

در عوض، اغلب از بوران‌های دارای مانع فضایی مانند دی‌سی‌آمیل بوران یا 9-BBN استفاده می‌شود که هم نسبت افزودن به کربن کمتر جایگزین شده را افزایش می‌دهد و هم از واکنش هیدروبوراسیون دوم جلوگیری می‌کند.

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. هیدروبراسیون استیلن ها – تبدیل راحت استیلن های داخلی به الفین های CIS با خلوص بالا و استیلن های پایانی به آلدهیدها
   قهوه ای، HC; زوایفل، جی.
   مربا. شیمی. Soc. 1959 81 (6)، 1512
   DOI: 10.1021/ja01515a058
   مقاله اصلی که هیدروبوراسیون آلکین ها را توصیف می کند، توسط پروفسور اچ سی براون (پردو) برنده جایزه نوبل.
2. واکنش پالادیوم کاتالیز شده 1-الکنیل بورونات ها با هالیدهای وینیلیک: (1Z,3E)-1-فنیل-1,3-اکتاداین
   مییورا، ن. سوزوکی، آ.
   سازمان مصنوعی. 1990، 68، 130
   DOI:15227/orgsyn.068.0130
   روشی توسط آکیرا سوزوکی برنده جایزه نوبل برای هیدروبوراسیون یک آلکین با کاتکولبوران. محصول به دست آمده را می توان متعاقباً در واکنش جفت سوزوکی کاتالیز شده با Pd استفاده کرد.
   انواع دیگری از معرف‌ها توسط HC براون برای هیدروبوراسیون ساخته شد، از جمله کاتکولبوران، 9-BBN و دی‌سی‌آمیل‌بوران. مزیت این معرف ها این است که تحت تأثیر قرار می گیرند تکافزودنبه آلکین ها، در حالی که بوران دو بار اضافه می شود. مراجع نمایندگی برای واکنش این معرف ها با آلکین ها به شرح زیر است:
3. کاتکولبوران (1،3،2-Benzodioxaborole) به عنوان یک معرف جدید، عمومی مونوهیدروبوراسیون برای آلکین ها. سنتز راحت استرها و اسیدهای آلکنبورونیک از آلکین ها از طریق هیدروبوراسیون
   قهوه ای، HC; گوپتا، SK
   مربا. شیمی. Soc. 1972 94(12)، 4370
   DOI: 10.1021/ja00767a072
4. 50. هیدروبراسیون آلکین های نماینده با 9-بورابیسیکلو[3.3.1]نونان-یک سنتز ساده از وینیل بورا همه کاره و میانی گوهر-دیبورا
   قهوه ای، HC; Scouten، CG; لیوتا، آر.
   مربا. شیمی. Soc. 1979 101 (1)، 96
   DOI:10.1021/ja00495a016
5. XI. هیدروبوراسیون استیلن ها – تبدیل راحت استیلن های داخلی به سیس-الفین ها و استیلن های انتهایی به آلدهیدها
   قهوه ای، HC; زوایفل، جی.
   مربا. شیمی. Soc. 1961، 83(18)، 3834
   DOI: 10.1021/ja01479a024
   این مقاله استفاده از دی‌سی‌آمیل‌بوران را برای مونوهیدروبوراسیون انتخابی آلکین‌ها توصیف می‌کند.
6. پدیده غیراشباع اسیدهای استیلنیک و استرها. III. ساختار برخی از مشتقات جیوه
   ویلیام والی میدلتون، آرتور دبلیو. بارت و جان اچ سیگر
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1930، 52 (11)، 4405-4411
   DOI: 10.1021/ja01374a032
   یکی از اولین گزارش ها در مورد oxymercuration در ادبیات.
7. 1- ACETYLCYCLOHEXANOL
   گاردنر دبلیو استیسی و ریچارد ای. میکولک
   سازمان مصنوعی. 1955، 35، 1
   DOI: 10.15227/orgsyn.035.0001
   یک واکنش بسیار استاندارد اکسی مرکوراسیون – هیدراتاسیون یک آلکین پایانی در سنتزهای آلییک منبع معتبر از روش های آزمایشگاهی شیمی آلی به طور مستقل تأیید شده و قابل تکرار است.
8. انول استات ها، انول اترها و آمین ها با جیوه استیلن ها
   پل اف. هودرلیک و آن ام. هودرلیک
   مجله شیمی آلی 1973، 38 (25)، 4254-4258
   DOI: 10.1021/jo00964a009
   نویسندگان در این نشریه نشان می‌دهند که یون جیوه میانی می‌تواند با نوکلئوفیل‌هایی غیر از آب واکنش دهد و دامنه این واکنش را گسترش دهد.
9. یک سنتز کارآمد گاما.-متیلن-.گاما.-بوتیرولاکتون (.آلفا.’-angelicalactone). کاربرد برای سنتز دئوکسیوبتوسیلاکتون و دئوکسی سووبتوسیلاکتون
   ریچارد ای. آموس و جان آ. کاتزنلنبوگن
   مجله شیمی آلی 1978، 43 (4)، 560-564
   DOI: 10.1021/jo00398a007
   یون های جیوه نیز می توانند تحت تأثیر قرار گیرند داخلچرخه‌های مولکولی نیز – در این مورد، آلکین انتهایی می‌تواند با اسید کربوکسیلیک در انتهای دیگر در حضور نمک‌های جیوه چرخه شود و لاکتون تولید کند. Bassetti (ایتالیا) یک سری مقالات خوب در مورد مکانیسم تشکیل یون جیوه از آلکین ها منتشر کرد:
10. فلزکاری آلکین ها 1. اثر ساختار آلکین بر سرعت استوکسی مرکوراسیون
    مائورو باستی و باربارا فلوریس
    مجله شیمی آلی 1986، 51 (22)، 4140-4143
    DOI: 10.1021/jo00372a007
11. فلزکاری آلکین ها بخش 2. رفتار آلکین ها با استات جیوه (II) در متانول: یک بررسی مجدد سیستماتیک
    مائورو باستی و باربارا فلوریس
    جی. شیمی. Soc., Perkin Trans. 2، 1988، 227-233
    DOI: 10.1039/P29880000227
12. ترکیبات آلی فلزی جمینال. I. سنتز و ساختار 1،1-دیبوروهگزان
    جی زوایفل و اچ آرزومانیان
    مجله انجمن شیمی آمریکا 1967 89 (2)، 291-295
    DOI: 10.1021/ja00978a022
    1-هگزین هنگام درمان با BH3 تحت واکنش هیدروبوراسیون مضاعف قرار می گیرد. به همین دلیل است که از معرف های هیدروبوراسیون حجیم تر مانند دی سی آمیل بوران یا 9-BBN استفاده می شود.