هیدرات ها، همی استال ها و استال ها – تشکیل آنها از آلدهیدها/کتون ها و مکانیسم هایی که به آسانی P-A-D-P-E-A-D هستند.

هیدرات ها، همی استال ها و استال ها محصول واکنش های افزودن هسته دوست های مبتنی بر اکسیژن (آب و الکل ها) به آلدئیدها و کتون ها هستند.

یک هیدرات حاوی کربن با دو پیوند منفرد به OH است.
یک همی استال حاوی کربن با یک پیوند منفرد به OH و یک پیوند منفرد به OR (که در آن R یک گروه کربن است) است.
یک استال (که گاهی اوقات کتال نامیده می شود اگر از کتون منشا می گیرد) حاوی کربن با دو پیوند منفرد به گروه های OR است.

هیدرات ها و همی استال ها با آلدهیدها و کتون های مربوطه خود در تعادل هستند.

استال‌ها از طریق درمان یک آلدهید یا کتون با یک الکل در حضور اسید (بی آب) تشکیل می‌شوند.

بر خلاف هیدرات ها و همی استال ها، استال ها “قفل” هستند و با آلدهید/کتون مربوطه خود در تعادل نیستند. به همین دلیل، استال ها گروه های محافظ مفیدی برای آلدئیدها/کتون ها هستند.

استال ها را می توان با اسید آبی (H3O+) به آلدهید/کتون آغازین تبدیل کرد.

از تیول ها می توان به جای الکل ها برای ساخت تیواستال استفاده کرد. متداول ترین واکنش تیواستال ها احیای آنها با نیکل رانی برای ایجاد آلکان های مربوطه است.
1. هیدراته

هیدرات ها، همی استال ها و استال ها. آنها چه هستند، چگونه تشکیل می شوند، چه ویژگی هایی دارند، و از همه مهمتر – چرا باید اهمیت دهید؟

بیایید با هیدرات ها شروع کنیم که ساده ترین هستند. آنها یکی از نمونه‌های سه موردی هستند که باید کمترین اهمیت را به آنها بدهید، اما هی – آنها گویا هستند!

هنگامی که آلدهیدها یا کتون ها با آب (H2O) واکنش می دهند، هیدرات تشکیل می شود. هیدرات ها حاوی کربن تک پیوندی به دو گروه OH (هیدروکسیل) [C(OH)2] هستند. [نکته 1 – هیدرات‌ها با نام «جم-دیول‌ها» نیز شناخته می‌شوند]

به کربن متصل به دو گروه OH توجه کنید. در واکنش بین آلدئید و آب، یک پیوند C-OH جدید تشکیل شده و یک پیوند C-O pi شکسته شده است. راه دیگری برای بیان این موضوع این است که افزودن خالص H2O در سراسر پیوند C=O رخ داده است.

تشکیل هیدرات به طور کلی برگشت پذیر است و در هر محلولی که حاوی هیدرات باشد تعادلی بین آلدهید یا کتون اولیه و محصول هیدرات وجود خواهد داشت. تعادل به طور کلی (اما نه همیشه، تبصره 2) به نفع آلدئید یا کتون اولیه است.

هیدرات ها در محلول نسبتاً پایدار هستند اما جداسازی آنها به شکل خالص آنها دشوار است. هنگامی که حلال H2O حذف شد، تعادل تمایل به بازگشت به آلدهید/کتون آغازین دارد. [یادداشت 3 – این “Le Chatelier” کلاسیک است]

هیدرات ها می توانند تحت شرایط خنثی (H2O)، بازی (NaOH/H2O) یا حتی اسیدی (H3O+) تشکیل شوند.

ساده ترین مکانیسم برای تشکیل هیدرات در شرایط اولیه (به عنوان مثال NaOH / H2O) است. متشکل از
1) افزودن هسته دوست (HO-) به کربن کربونیل [تشکیل C-OH، شکستن C-O (pi)] و به دنبال آن
2) پروتونه شدن اکسیژن (شکل O-H).

اگر این مکانیسم آشنا به نظر می رسد، باید! خوانندگان زیرک ممکن است متوجه شوند که این دقیقاً مشابه مکانیسم کلاسیک «2 مرحله‌ای» است که اخیراً برای آلدئیدها/کتون‌هایی که حداقل با 7 واکنش برجسته دیگر مشترک هستند (کاهش، افزودن گریگنارد، تشکیل سیانوهیدرین، و غیره) – افزودن و به دنبال آن پروتونه‌سازی، بررسی کردیم.

مکانیزم کلاسیک 2 مرحله ای (هور)

در شرایط اسیدی مکانیسم کمی طولانی‌تر است زیرا باید یک مرحله انتقال پروتون اضافی را در نظر بگیریم. یکی از راه‌های ترسیم آن این است که با 1) پروتونه کردن اکسیژن آلدهید/کتون با اسید، به دنبال آن 2) افزودن H2O، و سپس 3) deprotonation H2O با باز ملایم شروع شود.

مکانیسم تشکیل هیدرات اسیدی (هور)

2. همی استال ها

هنگامی که آلدهیدها یا کتون ها با الکل ها واکنش می دهند، همی استال ها را تشکیل می دهند. همی استال شبیه هیدرات است با این تفاوت که یکی از گروه های OH با OR جایگزین شده است.

این افزودن خالص یک الکل (ROH) در سراسر گروه کربونیل است. یک پیوند C-O تشکیل می شود، یک پیوند C-O pi می شکند و یک پیوند O-H جدید تشکیل می شود.

همانند تشکیل هیدرات، تشکیل همی استال می تواند در شرایط بازی، خنثی یا اسیدی اتفاق بیفتد.

شرایط اساسی [RO– ، ROH] نمونه دیگری از مکانیسم کلاسیک افزودن-پروتوناسیون «دو مرحله‌ای» را ارائه می‌کند که در این گروه‌های عملکردی مشترک است (افزودن RO(-) و به دنبال آن پروتونه‌سازی).

مانند هیدرات ها، مکانیسم در شرایط خنثی یا اسیدی نیاز به یک مرحله انتقال پروتون اضافی دارد.

یکی از راه‌های ترسیم مکانیسم تشکیل در شرایط اسیدی، ۱) پروتونه کردن اکسیژن آلدهید/کتون با اسید، به دنبال آن ۲) افزودن الکل خنثی، و سپس ۳) پروتون‌زدایی از اکسیژن با باز ضعیف است.

مکانیسم تشکیل همی استال کاتالیز شده با اسید (هور)

تعادل

به طور کلی آلدئید/کتون آغازین را مورد حمایت قرار می دهد. به همین ترتیب، جداسازی همی استال‌های غیرحلقه‌ای خالص اغلب دشوار است زیرا حذف حلال عموماً منجر به از دست دادن الکل و بازیابی آلدهید/کتون اولیه می‌شود. از سوی دیگر، همی استال های حلقوی به طور قابل توجهی پایدارتر هستند. [توموریسم زنجیره حلقه]

3. تشکیل همی استال داخل مولکولی

اگر یک الکل و یک آلدهید/کتون روی یک مولکول وجود داشته باشد، همیشه این احتمال وجود دارد که ترکیب شوند و یک همی استال حلقوی تشکیل دهند.

توجه داشته باشید که واکنش اساساً مانند حالت بین مولکولی است. مکانیسم تشکیل همی استال حلقوی با مکانیسم استال غیر حلقوی تفاوتی ندارد.

ما هنوز در حال تشکیل C-O، شکستن C-O (pi) و تشکیل O-H هستیم. خودشه. تنها چیزی که متفاوت است این است که OH و کربونیل از طریق یک زنجیره کربنی به هم متصل هستند. عادت کردن کمی طول می کشد، اما همانطور که اغلب به دانش آموزانم می گویم، از نظر مفهومی تفاوت بیشتری با حلقه ای ندارد که وقتی یک سنجاق سگک تسمه “هسته دوست” را در شکاف کمربند “الکتروفیلیک” قرار می دهید.

[Supp4 – مکانیک برای تشکیل همی استال درون مولکولی.]

مکانیسم تشکیل همی استال درون مولکولی (هور)

اگر آنها بتوانند برای تشکیل یک حلقه 5 یا 6 عضوی ترکیب شوند (یعنی به طور منطقی عاری از کرنش حلقه) تعادل به طور کلی به نفع شکل حلقوی خواهد بود. اکثر کربوهیدرات های ساده عمدتاً به صورت همی استال های حلقوی وجود دارند. به عنوان مثال، در آب با دمای 25 درجه سانتیگراد، محلول گلوکز حاوی کمتر از 1٪ از شکل زنجیره باز در هر زمان معین است! به همین ترتیب، فروکتوز و ریبوز (و بسیاری از قندهای دیگر، علاوه بر آن) معمولاً به عنوان همی استال حلقوی کشیده می شوند.

حتی اگر تعادل به شدت به نفع همی استال حلقوی باشد (اغلب در مورد حلقه‌های 5 و 6 عضوی اتفاق می‌افتد)، همیشه غلظت کمی از همی استال به شکل خطی (“غیر حلقوی”) آن با آلدهید/کتون اصلی وجود خواهد داشت. این رفتار با نام فانتزی توتومریسم زنجیره ای حلقه می شود.

اگر بعداً در Org 2 به فصل مربوط به کربوهیدرات ها ادامه دهید، خواهید آموخت که این نیز مسئول خاصیت موتاروتاسیون در قندها است که به موجب آن چرخش نوری محلولی از اشکال خاصی از گلوکز می تواند در طول زمان تغییر کند.

برگشت پذیری تشکیل همی استال در محلول همچنین به این معنی است که علیرغم ظاهرشان، همی استال های حلقوی واکنش پذیری مشابه آلدئید/کتون اصلی دارند، زیرا این دو شکل به سرعت در محلول در حال مبادله هستند.

به عنوان مثال، اگر یک همی استال حلقوی با عامل احیا کننده NaBH4 درمان شود، به سرعت به طور غیر قابل برگشت به الکل غیر حلقوی کاهش می یابد.

کاهش همی استال‌های حلقوی (هور)

4. تشکیل استال ها از همی استال ها

کربنی که به دو گروه OR تک پیوند دارد معمولاً استال نامیده می شود. (اصطلاح “کتال” همچنین برای توصیف استال های منشاء گرفته از کتون ها استفاده می شود، اما ما در اینجا به “استال” می پردازیم). [یادداشت 4]

پس چگونه ساخته می شوند؟

اگر هیدرات ها و همی استال ها به ترتیب از طریق افزودن خالص H2O و ROH در یک پیوند C-O pi ساخته شوند، ممکن است در اینجا به یک معضل توجه کنید.

هیچ پیوند C-O pi برای اضافه کردن معادل دوم ما از ROH وجود ندارد!

اگر فقط یک همی استال را در محلول در حضور الکل اضافی حل کنید، تقریباً هیچ استالی تشکیل نخواهد شد.

همی استال نیاز به یک لگد در شلوار دارد!

حال، اگر اسید (بی آب) را اضافه کنیم، در نهایت گروه OH را پروتونه می کنیم و H2O+ را می دهیم. [نکته 5 – چرا OR در اینجا پروتونه نمی‌شود؟] همانطور که قبلاً بارها دیده‌ایم، اسید مزدوج گروه ترک بهتری است. این دومین مکانیسم مهم کربونیل‌ها را ایجاد می‌کند، یعنی حذف یک گروه ترک برای تشکیل یک پیوند C-O pi جدید که در آن O بار مثبت دارد. [یادداشت 6].

اکنون یک پیوند C-O pi داریم که می‌توانیم معادل دوم ROH خود را به آن اضافه کنیم.

افزودن ROH و به دنبال آن deprotonation، استال خنثی ما را به ما می دهد.

5. تشکیل استال ها از آلدهیدها و کتون ها

خوب است بدانید که چگونه استال ها از همی استال ها تشکیل می شوند. اما بیشتر اوقات، نمونه‌هایی از تبدیل آلدئیدها و کتون‌ها به استال‌ها را می‌بینیم، مانند این.

خب این چطور کار می کند؟

معلوم شد که کل مکانیسم تبدیل یک آلدهید/کتون به استال چیزی بیش از

تبدیل یک آلدهید/کتون به همی استال (در شرایط اسیدی)،
به دنبال
تبدیل همی استال به استال

ما قبلا هر دوی این مراحل را پوشش داده ایم! بنابراین تنها کاری که ما در اینجا انجام می دهیم این است که همه چیز را در یک دنباله توسعه یافته کنار هم قرار دهیم.

در شیمی کربونیل‌ها (مانند آلدئیدها و کتون‌ها) تعداد زیادی از مراحل مکانیکی تکرار می‌شوند. بنابراین ممکن است مفید باشد که برخی از این مراحل را به‌عنوان P (پروتوناسیون) D (پروتون‌زدایی) A (افزودن) و E برای (حذف) مخفف کنید زیرا این کار به شما کمک می‌کند مکانیسم‌ها را راحت‌تر به خاطر بسپارید.

رفتن از یک استال به یک همی استال P A D است. مرحله اول پروتونه کردن آلدئید است، به دنبال آن، نوکلئوفیل الکلی اضافه می‌شود، و اکسیژن‌زدایی می‌شود تا همی استال خنثی ایجاد شود.

توجه داشته باشید که من از اسید توزیک (TsOH) به عنوان کاتال اسید استفاده کردم

yst در اینجا، اما اغلب اوقات، یک H+ ساده در اینجا کافی خواهد بود.

رفتن از همی استال به استال P E A D است. OH پروتونه می‌شود و به دنبال آن آب حذف می‌شود، معادل دوم الکل اضافه می‌شود و سپس پروتونه می‌شود تا همی استال خنثی به دست آید.

بنابراین، با کنار هم گذاشتن همه چیز، P A D P E A D را دریافت می کنیم، که یادآوری بسیار آسانی است.

[یک نکته – یکی از اصطلاحات مختصر رایج برای Protonation-Deprotonation (یا برعکس آن D-P) «انتقال پروتون» است. در دوره های سطح بالا، غیر معمول نیست که از ترسیم مراحل پروتوناسیون-پروتون زدایی صرف نظر کنید و فقط با تکان دادن The Magic Wand Of Proton Transfer، حرکت کنید. زیرا، اجازه دهید با آن روبرو شویم، زندگی کوتاه است]

یک نکته مهم در مورد تشکیل استال این است که هر مرحله به طور بالقوه برگشت پذیر است. این ما را با یک دوراهی کوچک روبرو می کند. مثلاً اگر بخواهیم استال بسازیم، چگونه می توانیم تعادل را به سمت محصول مورد نظر برسانیم؟

اولین ملاحظه برای هدایت تعادل به جلو، استفاده از مقدار زیادی ROH نسبت به معادل های مولی H2O است که تشکیل می شود. دومین نکته، که می‌تواند در ترکیب با موارد فوق استفاده شود، استفاده از نوعی ماده خشک‌کننده (دسیکنت) است که با هر H2O تشکیل شده واکنش نشان می‌دهد، یا جدا کردن H2O در تله دین استارک.

از Organic Syntheses، در اینجا پیوندی به یک روش کلاسیک برای ساخت دی اتیل استال استالدهید وجود دارد. CaCl2 به عنوان یک عامل خشک کننده و همچنین یک اسید لوئیس برای تشکیل استال عمل می کند.

[H. ادکینز و بی. اچ. نیسن، Org Syn Coll. 1. صفحه 1. ]

6. استال های حلقوی

چین و چروک دیگری در تشکیل استال وجود دارد که شایسته ذکر است، به خصوص که به نظر می رسد راه خود را به بسیاری از معاینات باز می کند.

در تمام مثال‌هایمان تا این مرحله، ما از “ROH” استفاده کرده‌ایم که در آن فرض می‌شود که R یک گروه آلکیل با زنجیره کوتاه است (مانند CH3OH، CH3CH2OH).

به نظر می رسد که به جای استفاده از 2 معادل از الکل ROH با زنجیره کوتاه، می توانید از 1 معادل یک دی ال مانند اتیلن گلیکول استفاده کنید. این منجر به یک استال حلقوی می شود. [یادداشت 7]

خب این چطور کار میکند؟

این واقعاً هیچ تفاوتی با حالت بین مولکولی ندارد. پیوندهایی که تشکیل می شود و می شکند یکسان است. مکانیسم یکسان است. هنوز P A D P E A D است. با این حال، اگر نیاز دارید خودتان آن را ببینید، در اینجا پیوندی به تصویر وجود دارد.

مکانیسم تشکیل یک استال حلقوی (هور)

BTW، یک امکان دوم برای ساخت استال حلقوی وجود دارد که خوراک سوالات امتحانی عالی است. به یک مولکول حاوی یک کتون و دو گروه هیدروکسیل نیاز دارد. افزودن اسید باعث می شود آن را در یک کمان کوچک مرتب بپیچید. برای جزئیات به تبصره 8 مراجعه کنید.

7. واکنش های استال ها

بنابراین استال ها تحت چه نوع واکنش هایی قرار می گیرند؟ همانطور که معلوم است، نه خیلی.

قبلاً دیدیم که همی استال‌ها، که در تعادل با آلدهید/کتون والد هستند، تقریباً تحت واکنش‌هایی مشابه آلدهیدها و کتون‌ها قرار می‌گیرند.

در مورد استال ها اینطور نیست.

پس از تشکیل، استال ها در جای خود قفل می شوند و با آلدهید/کتون والد خود در تعادل نیستند. آنها در شرایط اولیه و خنثی مانند یک سنگ جامد هستند. NaBH4، LiAlH4، معرف‌های Grignard، ارگانولیتیوم‌ها، PCC. استال ها غیر قابل نفوذ هستند.

مانند اترها – یکی دیگر از مدعیان جایزه “خسته کننده ترین گروه عملکردی” – استال ها تقریباً فقط یک واکنش را متحمل می شوند. هنگامی که با اسید آبی تیمار می شوند، می توان آنها را دوباره به آلدئید/کتون اولیه هیدرولیز کرد.

خودشه. شما تمام واکنش‌های استال‌ها را که باید ببینید، دیده‌اید.

خب این چطور کار میکند؟ اجازه دهید تعلیق را خراب کنم و به شما بگویم که ترکیبی از P، D، E، و A است.

[در واقع اگر بدانید که 1) آلدهید → استال PADPEAD است، و 2) P و D واکنش های معکوس هستند، همانطور که A و E هستند، آنگاه می توانید از قبل مکانیسم استال → آلدهید را بفهمید. تبصره 9. ]

خوب. با یک استال شروع می کنیم و اسید آبی اضافه می کنیم. اولین مرحله پروتوناسیون است. این به ما گروه خروجی خوب ROH را می‌دهد که با حذف یک پیوند C-O pi جدید جابجا می‌شود. پیوند C-O pi تحت افزودن آب قرار می گیرد و اکسیژن از طریق Deprotonation به شکل خنثی خود تبدیل می شود. سپس، پروتوناسیون گروه OR دیگر به ما ROH می‌دهد، که برای ایجاد آلدئید پروتونه‌شده، حذف می‌شود. پروتون زدایی به ما آلدئید خنثی می دهد.

اگرچه یک آلدهید در اینجا به تصویر کشیده شده است، اما برای کتون ها نیز کار می کند.

برای اینکه واکنش کامل شود، لازم است از مقدار زیادی آب استفاده شود که تعادل را به سمت محصول نهایی هدایت می کند.

8. استال ها به عنوان گروه های محافظ

امکان تبدیل یک گروه عملکردی واکنشی (مانند الکل ها، آلدئیدها و کتون ها) به یک گروه عملکردی خسته کننده (مانند اتر یا استال) و بازگشت دوباره، یک مزیت پنهان وجود دارد.

همانطور که در مورد الکل ها دیدیم، راهی برای قرار دادن معادل شیمیایی “نوار نقاش” بر روی یک گروه عملکردی واکنشی در اختیار ما قرار می دهد در حالی که ما با یک گروه عملکردی متفاوت در طرف دیگر مولکول کمانچه می پردازیم، با آگاهی از این که آن مولکول را درک می کنیم. در دسیسه های ما دخالت نخواهد کرد.

به عنوان مثال، تلاش برای ساخت یک معرف گریگنارد روی مولکولی که دارای a است

yst در اینجا، اما اغلب اوقات، یک H+ ساده در اینجا کافی خواهد بود.

رفتن از همی استال به استال P E A D است. OH پروتونه می‌شود و به دنبال آن آب حذف می‌شود، معادل دوم الکل اضافه می‌شود و سپس پروتونه می‌شود تا همی استال خنثی به دست آید.

بنابراین، با کنار هم گذاشتن همه چیز، P A D P E A D را دریافت می کنیم، که یادآوری بسیار آسانی است.

[یک نکته – یکی از اصطلاحات مختصر رایج برای Protonation-Deprotonation (یا برعکس آن D-P) «انتقال پروتون» است. در دوره های سطح بالا، غیر معمول نیست که از ترسیم مراحل پروتوناسیون-پروتون زدایی صرف نظر کنید و فقط با تکان دادن The Magic Wand Of Proton Transfer، حرکت کنید. زیرا، اجازه دهید با آن روبرو شویم، زندگی کوتاه است]

یک نکته مهم در مورد تشکیل استال این است که هر مرحله به طور بالقوه برگشت پذیر است. این ما را با یک دوراهی کوچک روبرو می کند. مثلاً اگر بخواهیم استال بسازیم، چگونه می توانیم تعادل را به سمت محصول مورد نظر برسانیم؟

اولین ملاحظه برای هدایت تعادل به جلو، استفاده از مقدار زیادی ROH نسبت به معادل های مولی H2O است که تشکیل می شود. دومین نکته، که می‌تواند در ترکیب با موارد فوق استفاده شود، استفاده از نوعی ماده خشک‌کننده (دسیکنت) است که با هر H2O تشکیل شده واکنش نشان می‌دهد، یا جدا کردن H2O در تله دین استارک.

از Organic Syntheses، در اینجا پیوندی به یک روش کلاسیک برای ساخت دی اتیل استال استالدهید وجود دارد. CaCl2 به عنوان یک عامل خشک کننده و همچنین یک اسید لوئیس برای تشکیل استال عمل می کند.

[H. ادکینز و بی. اچ. نیسن، Org Syn Coll. 1. صفحه 1. ]

6. استال های حلقوی

چین و چروک دیگری در تشکیل استال وجود دارد که شایسته ذکر است، به خصوص که به نظر می رسد راه خود را به بسیاری از معاینات باز می کند.

در تمام مثال‌هایمان تا این مرحله، ما از “ROH” استفاده کرده‌ایم که در آن فرض می‌شود که R یک گروه آلکیل با زنجیره کوتاه است (مانند CH3OH، CH3CH2OH).

به نظر می رسد که به جای استفاده از 2 معادل از الکل ROH با زنجیره کوتاه، می توانید از 1 معادل یک دی ال مانند اتیلن گلیکول استفاده کنید. این منجر به یک استال حلقوی می شود. [یادداشت 7]

خب این چطور کار میکند؟

این واقعاً هیچ تفاوتی با حالت بین مولکولی ندارد. پیوندهایی که تشکیل می شود و می شکند یکسان است. مکانیسم یکسان است. هنوز P A D P E A D است. با این حال، اگر نیاز دارید خودتان آن را ببینید، در اینجا پیوندی به تصویر وجود دارد.

مکانیسم تشکیل یک استال حلقوی (هور)

BTW، یک امکان دوم برای ساخت استال حلقوی وجود دارد که خوراک سوالات امتحانی عالی است. به یک مولکول حاوی یک کتون و دو گروه هیدروکسیل نیاز دارد. افزودن اسید باعث می شود آن را در یک کمان کوچک مرتب بپیچید. برای جزئیات به تبصره 8 مراجعه کنید.

7. واکنش های استال ها

بنابراین استال ها تحت چه نوع واکنش هایی قرار می گیرند؟ همانطور که معلوم است، نه خیلی.

قبلاً دیدیم که همی استال‌ها، که در تعادل با آلدهید/کتون والد هستند، تقریباً تحت واکنش‌هایی مشابه آلدهیدها و کتون‌ها قرار می‌گیرند.

در مورد استال ها اینطور نیست.

پس از تشکیل، استال ها در جای خود قفل می شوند و با آلدهید/کتون والد خود در تعادل نیستند. آنها در شرایط اولیه و خنثی مانند یک سنگ جامد هستند. NaBH4، LiAlH4، معرف‌های Grignard، ارگانولیتیوم‌ها، PCC. استال ها غیر قابل نفوذ هستند.

مانند اترها – یکی دیگر از مدعیان جایزه “خسته کننده ترین گروه عملکردی” – استال ها تقریباً فقط یک واکنش را متحمل می شوند. هنگامی که با اسید آبی تیمار می شوند، می توان آنها را دوباره به آلدئید/کتون اولیه هیدرولیز کرد.

خودشه. شما تمام واکنش‌های استال‌ها را که باید ببینید، دیده‌اید.

خب این چطور کار میکند؟ اجازه دهید تعلیق را خراب کنم و به شما بگویم که ترکیبی از P، D، E، و A است.

[در واقع اگر بدانید که 1) آلدهید → استال PADPEAD است، و 2) P و D واکنش های معکوس هستند، همانطور که A و E هستند، آنگاه می توانید از قبل مکانیسم استال → آلدهید را بفهمید. تبصره 9. ]

خوب. با یک استال شروع می کنیم و اسید آبی اضافه می کنیم. اولین مرحله پروتوناسیون است. این به ما گروه خروجی خوب ROH را می‌دهد که با حذف یک پیوند C-O pi جدید جابجا می‌شود. پیوند C-O pi تحت افزودن آب قرار می گیرد و اکسیژن از طریق Deprotonation به شکل خنثی خود تبدیل می شود. سپس، پروتوناسیون گروه OR دیگر به ما ROH می‌دهد، که برای ایجاد آلدئید پروتونه‌شده، حذف می‌شود. پروتون زدایی به ما آلدئید خنثی می دهد.

اگرچه یک آلدهید در اینجا به تصویر کشیده شده است، اما برای کتون ها نیز کار می کند.

برای اینکه واکنش کامل شود، لازم است از مقدار زیادی آب استفاده شود که تعادل را به سمت محصول نهایی هدایت می کند.

8. استال ها به عنوان گروه های محافظ

امکان تبدیل یک گروه عملکردی واکنشی (مانند الکل ها، آلدئیدها و کتون ها) به یک گروه عملکردی خسته کننده (مانند اتر یا استال) و بازگشت دوباره، یک مزیت پنهان وجود دارد.

همانطور که در مورد الکل ها دیدیم، راهی برای قرار دادن معادل شیمیایی “نوار نقاش” بر روی یک گروه عملکردی واکنشی در اختیار ما قرار می دهد در حالی که ما با یک گروه عملکردی متفاوت در طرف دیگر مولکول کمانچه می پردازیم، با آگاهی از این که آن مولکول را درک می کنیم. در دسیسه های ما دخالت نخواهد کرد.

به عنوان مثال، تلاش برای ساخت یک معرف گریگنارد روی مولکولی که دارای a است

دارای دو مرحله اضافه و یک مرحله حذف است.

تشکیل آلدهید (از راست به چپ) دارای یک مرحله افزودن و دو مرحله حذف است.

خودت امتحان کن

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

تشکیل استال:

دارستلونگ در استال
امیل فیشر و گئورگ گیبه
بر. 1897، 30 (3)، 3053
DOI: 10.1002/cber.189703003121
یکی از اولین مراجع در ادبیات شیمیایی در مورد واکنش های استالیزاسیون، توسط شیمیدان افسانه ای امیل فیشر.
– استالیزه کردن مستقیم آلدئیدها
رابرت داونز هاورث و آرتور لاپورث
جی. شیمی. Soc., Trans., 1922, 121, 76-85
DOI: 10.1039/CT9222100076
هاورث و لاپ ورث هر دو به تنهایی شیمیدانان بزرگی هستند و در این مقاله آنها سنتز استال ها از انواع آلدئیدهای رایج (مانند سینامالدئید، آنیسالدئید، سیترال و غیره) را شرح می دهند. این ماده شیمیایی در صنعت عطرسازی اهمیت دارد – بسیاری از آلدئیدهای آلیفاتیک دارای بوی خوش هستند، اما در اسید یا باز پایدار نیستند. بنابراین توسعه روش هایی برای محافظت از آلدئیدها که می توانند بو و ساختار آنها را حفظ کنند، از نظر تجاری مهم است.
روش های تهیه استال ها از الکل ها یا اکسیران ها و ترکیبات کربونیل
فرانس A. J. Meskens
سنتز 1981; 1981 (7): 501-522
DOI: 1055/s-1981-29507
بررسی واکنش های تشکیل استال با منابع مختلف.
استال
هومر ادکینز و بی اچ نیسن
سنتزهای آلی، جلد. 1, p.1 (1941); جلد 3, p.1 (1923)
DOI: 10.15227/orgsyn.003.0001
یک روش اولیه در سنتزهای آلی برای تهیه استالدهید دی اتیل استال. این معرف را می توان به عنوان یک منبع راحت، آسان تر و فرار کمتر استالدئید درجا استفاده کرد. هیدرولیز استال:
مکانیسم و ​​کاتالیز هیدرولیز استال ها، کتال ها و ارتو استرها
G. H. Cordes و H. G. Bull
بررسی های شیمیایی 1974، 74 (5)، 581-603
DOI: 10.1021/cr60291a004
مروری بر کارهایی که تا آن زمان در تعیین مکانیسم هیدرولیز استال انجام شده بود. چندین مطالعه به تشکیل کربوکاتیون به عنوان مرحله تعیین کننده اشاره می کنند.
هیدرولیز اسیدی استال و کلرواستال
موریس ام. کریوی و رابرت دبلیو تافت جونیور.
مجله انجمن شیمی آمریکا 1955، 77 (11)، 3146-3148
DOI: 1021/ja01616a075
این مقاله رابطه بین سرعت هیدرولیز و اسیدیته همت (Ho) حلال را نشان می دهد که تابع اسیدیته عمومی است. این امر پشتیبانی بیشتری از این فرضیه می دهد که تشکیل کربوکاتیون مرحله تعیین کننده سرعت است.
به دام انداختن واسطه یون اکسو کربنیم در هیدرولیز استوفنون دی متیل کتال ها
پی آر یانگ و دبلیو پی جنکس
مجله انجمن شیمی آمریکا 1977، 99 (25)، 8238-8248
DOI: 10.1021/ja00467a019
در این مقاله، یون اکسو کربنیوم تشکیل شده در طول هیدرولیز استال با یون بی سولفیت به دام می‌افتد و نشان می‌دهد که در واقع یک واسطه در واکنش است.
تأثیر اندازه گروه آلکیل بر مکانیسم هیدرولیز اسیدی استال‌های بنزآلدهید
الکساندر تی ان. بلارمینو، ساندرو فرونر، دینو زانت، ژوائو پی. اس. فراه، کلیفورد آ. بانتون، و لارنس اس. رومستد
مجله شیمی آلی 2003، 68 (3)، 706-717
DOI: 1021/jo0202987
این مقاله نشان می دهد که مکانیسم هیدرولیز بسته به ساختار استال از کاتالیز شده با اسید خاص (توسط H +) به کاتالیز اسید عمومی تغییر می کند.
کاتالیز اسید عمومی در هیدرولیز 1،3-دیوکسولان ها و 1،3-اگزاتیولان ها. هیدرولیز استال ها و تیواستال های p-(dimethylamino)benzaldehyde
توماس اچ. فیف و آر. ناتاراجان
مجله انجمن شیمی آمریکا 1986، 108 (9)، 2425-2430
DOI: 1021/ja00269a048
هیدرولیز استال کاتالیز شده با اسید عمومی. هیدرولیز استال ها و کتال های سیس و ترانس 1،2 سیکلوهگزان دیول. تغییرات در مرحله و مکانیسم تعیین نرخ به عنوان تابعی از pH
توماس اچ. فیف و آر. ناتاراجان
مجله انجمن شیمی آمریکا 1986، 108 (25)، 8050-8056
DOI: 10.1021/ja00285a028
این دو مقاله نشان می‌دهند که همانطور که انتظار می‌رود، مکانیسم هیدرولیز استال با pH متفاوت است.
کاتالیز اسیدی عمومی هیدرولیز استال، کتال و ارتو استر
توماس اچ فایف
Accounts of Chemical Research 1972, 5 (8), 264-272
DOI: 1021/ar50056a002
گزارشی از پروفسور فایف در مورد کار او در رابطه با مکانیسم های هیدرولیز استال.