مکانیسم هیدروهالوژناسیون آلکن ها، هیدراتاسیون اسید-کاتالیز شده از آلکن ها، و افزودن کاتالیز شده با اسید الکل ها به آلکن ها: مسیر کربوکاتاسیون در مکانیسم های واکنش افزودن آلکن

الگوهای زیادی در شیمی آلی وجود دارد. هرچه زودتر آنها را ببینید، جلوتر خواهید رفت.

MOC: برخی از بزرگترین موانع شما در یادگیری شیمی آلی چه بود؟

OCI: یاد نگرفتن الگوها فکر می کنم به من نگفتند که الگوهایی وجود دارد.

-از این پست

امروز ما در مورد یک الگوی کلیدی در واکنش‌های افزودن آلکن صحبت خواهیم کرد، به دنبال آن هیدروهالوژناسیون آلکن‌ها (3 واکنش)، هیدراتاسیون اسیدی آلکن‌ها و افزودن الکل‌ها با کاتالیز اسید به آلکن‌ها. این یکی از سه مسیر مکانیکی کلیدی است که ما طی خواهیم کرد. این مسیر کربوکیشن است.

فهرست مطالب

1. مکانیسم هیدروهالوژناسیون آلکن ها از طریق کربوکاتیون میانی انجام می شود
2. مکانیسم هیدراتاسیون اسیدی کاتالیزور آلکن ها دقیقاً از الگوی مشابهی برخوردار است.
3. مکانیسم های این پنج واکنش چه مشترکاتی دارند؟
4. الگوی کلیدی در واکنش های افزودن آلکن: مسیر کربوکاتیون
5. یادداشت
6. (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

---

1. مکانیسم هیدروهالوژناسیون آلکن ها از میان کربوکاتیونی عبور می کند

چندین پست آخر در درجه اول به یک واکنش پرداخته اند: افزودن HCl به آلکن ها. همانطور که دیدیم، واکنش از طریق حمله آلکن انجام می شود [the nucleophile] روی یک پروتون [the electrophile]، منجر به تشکیل کربوکاتیون می شود. کربوکاتیون که یک الکتروفیل است، سپس توسط یون کلرید مورد حمله قرار می گیرد تا آلکیل هالید ایجاد کند.

محصول اصلی محصولی خواهد بود که از طریق پایدارترین کربوکاتیون انجام می شود و باعث ایجاد آن می شود منطقه انتخابی تشکیل محصولات “Markovnikov” که در آن کلرید به جایگزینی ترین کربن آلکن اضافه می کند.

از آنجایی که واکنش از طریق کربوکاتیون انجام می شود و هسته دوست ها ممکن است از هر دو طرف مدار خالی p به کربوکاتیون ها حمله کنند، این مسیر واکنش ذاتی ندارد. استریو انتخاب پذیری. مخلوطی از محصولات syn و anti تشکیل خواهد شد [where possible, of course].*

این خبر خوب است. اگر می‌دانید که این واکنش چگونه کار می‌کند، تبریک می‌گوییم – اکنون متوجه می‌شوید که چگونه است هیدروبرومیناسیون و هیدرویداسیون آلکن ها نیز کار می کنند!

اینها دقیقاً از طریق مکانیزم مشابهی که قبلاً توضیح دادیم پیش می روند. بنابراین به جای یادگیری سه واکنش جداگانه، اینها اساساً سه تغییر از یک واکنش هستند.

2. مکانیسم هیدراتاسیون اسیدی کاتالیزور آلکن ها دقیقاً از الگوی مشابهی برخوردار است.

با یادگیری این مکانیسم، مراحل کلیدی مکانیسم افزودن اسید کاتالیزور آب به آلکن ها (“هیدراتاسیون”) و افزودن کاتالیزور اسیدی الکل ها به آلکن ها را نیز آموخته اید. فقط یک مرحله اضافی وجود دارد که باید در پایان اضافه کنیم تا کامل شود.

از آنجایی که هسته دوست ما خنثی است، دارای a است بار مثبت پس از حمله به کربوکاتیون این بار مثبت را می توان از طریق deprotonation توسط یک پایه ضعیف حذف کرد. یک فرض کوچک در اینجا: ما از H2O (یا ROH در مورد دوم) به عنوان حلال استفاده می کنیم، بنابراین مقدار زیادی برای عمل در این ظرفیت وجود دارد. **

3. مکانیسم های این پنج واکنش چه مشترکی دارند؟

هر پنج مورد از این واکنش ها دارای ویژگی های مشترک زیر هستند:

• آنها از طریق یک واسطه کربوکاتیون پیش می روند.
• پایدارترین کربوکاتیون ترجیحاً تشکیل می شود (که منجر به انتخاب منطقه ای “مارکونیکوف” می شود)
• وجود دارد هیچ ترجیح ذاتی برای محصولات syn یا anti (نه انتخابی استریو)

4. الگوی کلیدی در واکنش های افزودن آلکن: مسیر کربوکاتیون

آیا قدرت درک مکانیسم ها را در شیمی آلی می بینید؟ واکنش هایی که از مکانیسم مشابهی عبور می کنند، نتایج مشابهی را ارائه می دهند. تنها چیزی که در حال تغییر است هویت اتم هاست. این قدرت درک مکانیسم ها در شیمی آلی است. می تواند به ما در شناسایی الگوها کمک کند.

این کمی شبیه یادگیری یک آهنگ با پیانو یا گیتار و سپس تطبیق آن با یک کلید دیگر است. یادگیری آهنگ برای اولین بار سخت است، اما تغییر کلید آسان است زیرا روابط حفظ شده است. مهم این است که به این الگو توجه کنید

به طور خلاصه: می‌توانیم این پنج واکنش را در یک خانواده گروه‌بندی کنیم که همه از طریق مراحل کلیدی یکسانی پیش می‌روند. همه آن‌ها الگوی یکسانی از انتخاب‌پذیری منطقه‌ای و انتخاب‌پذیری را دارند.

یک مکانیسم را یاد بگیرید، همه آنها را یاد بگیرید!

آخرین چروک در این خانواده از واکنش ها وجود دارد: تنظیم مجدد امکان پذیر است. در ادامه در مورد آن صحبت خواهیم کرد.

پست بعدی: بازآرایی در واکنش های افزودن آلکن

———————

یادداشت

*اگرچه مکانیسم واکنش هیچ ذاتی سوگیری برای syn یا ضد استریوشیمی، موارد بسیاری از واکنش ها وجود دارد که این واکنش به دلیل ساختار سه بعدی آلکن شروع کننده، انتخابی استریو انتخابی خواهد بود.

** اگرچه اسیدیته محصول پروتونه شده و حلال پروتونه تقریباً برابر است، زیرا حلال نسبت به محصول ما بیش از حد زیادی وجود دارد، تعادل باعث تشکیل محصول پروتونه شده می شود. در عمل، واکنش در معرض یک عملیات اولیه ملایم قرار می گیرد که اسید قوی اضافی را خنثی می کند و در نهایت محصول خنثی را به ما می دهد.

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

افزودن HX به آلکن ها:

1. استریوشیمی افزودن برومید هیدروژن به 1،2-دی متیل سیکلوهگزن
   جورج اس. هاموند و توماس دی. نویت
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1954، 76 (16)، 4121-4123
   DOI: 1021/ja01645a020
   مقاله اولیه از دهه 50 توسط پروفسور جورج هاموند (از اصل هاموند) در مورد مکانیسم افزودن HBr به 1،2-دی متیل سیکلوهگزان. او یک مسیر هماهنگ را ترجیح می دهد، اگرچه ممکن است به دلیل شرایطی که به کار می برد – در پنتان، یک حلال بسیار غیرقطبی، واسطه های قطبی نامطلوب هستند.
2. هیدروکلره سیکلوهگزن در اسید استیک. مطالعات جنبشی و محصول
   رابرت سی. فاهی، مایکل دبلیو. موناهان و سی. آلن مک فرسون
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1970، 92 (9)، 2810-2815
   DOI: 1021/ja00712a034
   مطالعات سینتیکی مفصل در مورد افزودن HCl به سیکلوهگزن در اسید استیک، در مورد مکانیسم احتمالی مرتبه سوم (نرخ = ک[cyclohexene][HX]²).
3. SPIROANNELATION ENOL SILANES: 2-OXO-5-METHOXYSPlRO[5.4]DECANE
   لی، تلویزیون؛ پورتر، جی آر
   سازمان مصنوعی. 1995، 72، 189
   DOI: 10.15227/orgsyn.072.0189
   اولین واکنش در روش فوق شامل دو مرحله است – افزودن HBr در سراسر پیوند دوگانه و تبدیل آلدئید به دی متیل استال.
4. افزودن برومید هیدروژن به آلکن های ساده
   هیلتون ام ویس
   مجله آموزش شیمی 1995، 72 (9)، 848
   DOI: 1021/ed072p848
   یک آزمایش ساده مناسب برای دوره های آزمایشگاهی شیمی آلی در مقطع کارشناسی که نشان می دهد که امکان دارد کربوکاتیون میانی بازآرایی کند و محصولات مختلفی بدهد. هیدراتاسیون آلکن ها در H₃O⁺:
5. اثرات الکترولیت در هیدراتاسیون ایزوبوتن
   فرانک جی سیاپتا و مارتین کیلپاتریک
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1948، 70 (2)، 639-646
   DOI: 1021/ja01182a062
   مقاله اولیه در مورد هیدراتاسیون اسیدی آلکن ها.
6. وابستگی میزان هیدراتاسیون ایزوبوتن به تابع اسیدیته، اچ₀و مکانیسم هیدراتاسیون الفین در اسیدهای آبی
   رابرت دبلیو تافت جونیور
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1952، 74 (21)، 5372-5376
   DOI: 1021/ja01141a046
   این مقاله اولیه نشان می‌دهد که سرعت هیدراتاسیون الفین با اسیدیته محیط افزایش می‌یابد، و شواهدی را ارائه می‌کند که یک کربوکاتیون واسطه واکنش است – اینها با افزایش اسیدیته محیط، پایدارتر می‌شوند.
7. هیدراتاسیون برگشت پذیر 1،3-سیکلوهگزادین در اسید پرکلریک آبی
   JL Jensen و DJ Carre
   مجله شیمی آلی 1971، 36 (21)، 3180-3183
   DOI: 10.1021/jo00820a022
   نویسندگان در مقدمه اشاره می‌کنند که هدف این مقاله بررسی هیدراتاسیون دی‌ن‌های ساده، به‌عنوان طبقه‌ای جدا از آلکن‌های جدا شده، استایرن‌ها و استایرن‌های مزدوج با آلکن دیگر بود.
8. کاتالیز اسید عمومی در هیدراتاسیون الفین های ساده. مکانیسم هیدراتاسیون الفین
   AJ Kresge، Y. Chiang، PH Fitzgerald، RS McDonald، و GH Schmid
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1971، 93 (19)، 4907-4908
   DOI: 10.1021/ja00748a043
   این مقاله به مکانیسم ساده هیدراتاسیون الفین های ساده می پردازد و شواهدی را ارائه می دهد که می توان آن را تعمیم داد.
9. اثرات ساختاری بر هیدراتاسیون اسیدی آلکن‌ها
   وینسنت جی. نولان و توماس تی. تیدول
   حساب های تحقیقات شیمیایی 1977، 10 (7)، 252-258
   DOI: 1021/ar50115a004
   این یک گزارش مفید است که تمام کارهای انجام شده در مورد بررسی هیدراتاسیون اسیدی کاتالیزور آلکن ها را تا آن مرحله مرور می کند. همچنین این موضوع را به شیمی کربوکاتیون مرتبط می کند – کاتیون 2-نوربورنیل، که در آن زمان موضوع داغ بود، در پایان ذکر شد.
10. آنتالپی هیدراتاسیون آلکن ها. 4. تشکیل ترت الکل های غیر حلقوی
    کنت بی ویبرگ و شید هائو
    مجله شیمی آلی 1991، 56 (17)، 5108-5110
    DOI: 1021/jo00017a022
    یک مطالعه کالریمتری خوب در مورد هیدراتاسیون آلکن ها، تعیین آنتالپی این واکنش.