ایزومرهای ساختاری (و پیش بینی های نیومن) بوتان

در دو مقاله قبلی ما در مورد ترکیبات اتان و پروپان بحث کرده‌ایم و دیدیم که ترکیب‌های تکان‌دهنده آن‌ها انرژی کمتری نسبت به شکل گرفتگی‌شان دارد. مانع چرخش در هر یک (“کرنش پیچشی” ترکیب خورشید گرفتگی با انرژی بالاتر در مقابل ترکیب خورشید گرفتگی با انرژی کمتر) در اتان 0/3 کیلوکالری بر مول و در پروپان 4/3 کیلوکالری بر مول بود.

پس در مورد هیدروکربن بعدی: بوتان چطور؟

بر خلاف اتان و پروپان، که دارای یک مانع چرخشی واحد هستند، وضعیت بوتان کمی پیچیده‌تر است (یا همانطور که گاهی اوقات می‌گوییم «سرگرم‌تر»). بالاترین ترکیب انرژی در بوتان حدود 5 کیلو کالری در مول بالاتر از ترکیب کم انرژی است. اما این تنها حداکثر انرژی نیست. هنگام چرخش حول محور C2-C3.

نقاشی های گربه توسط بسیار با استعداد @MackayCartoons

ویدئوی زیر نمایه کامل انرژی دورانی را خلاصه می‌کند که وقتی به امتداد پیوند C2-C3 نگاه می‌کنیم و با افزایش 60 درجه می‌چرخانیم، به نظر می‌رسد.

از طریق GIPHY

ما حتی می توانیم انرژی ترکیبات مختلف را با افزایش 60 درجه ترسیم کنیم.

صبر کنید – این از کجا آمده است؟ و این «تشکیل گچ» چیست؟

نترس! ما قصد داریم نحوه رسیدن به اینجا را به تفصیل بررسی کنیم و از اصول اولیه شروع کنیم.

فهرست مطالب

ترکیبات مبهم و تحت الشعاع بوتان
روی پیوند مرکزی C2-C3 بوتان تمرکز کنید
نیومن پروجکشن های بوتان: مبهوت و گرفتار
“برهم کنش های فضایی” در ترکیب ترکیب بوتان
برهم کنش CH3-CH3 تحت الشعاع در بوتان حدود 3 کیلوکالری در مول “هزینه” دارد.
دو شکل گرفت دیگر از بوتان
ترکیب گاوش بوتان – همه ی ترکیبات تلوتلو برابر نیستند!
ترسیم ترکیبات بوتان
پیش بینی های نیومن از بوتان: نتیجه گیری
ضمیمه: C1-C2 چطور؟
یادداشت
خودت امتحان کن
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
1. ترکیبات مبهم و تحت الشعاع بوتان

بیایید با کشیدن بوتان به تنبل ترین شکل ممکن، با تمام کربن ها در صفحه شروع کنیم. نمودار خطی که کربن ها به خوبی زیگ زاگ کشیده شده اند.

با کمی تلاش بیشتر، می‌توانیم پیوندهای C-H را نیز گسترش دهیم. اگر بخواهیم تمام پیوندهای C-C را به صورت پلکانی رسم کنیم، مولکول را در بالا سمت راست ترسیم می کنیم.

از آنجایی که تمام پیوندهای موجود در بوتان پیوندهای سیگما هستند، و بنابراین ممکن است آزادانه بچرخند، یک روش جایگزین کاملاً قابل قبول برای کشیدن بوتان به این صورت خواهد بود، که نمایانگر ترکیب متفاوتی از بوتان است که در آن پیوند C2-C3 به طور مشخص چرخیده است:

در اینجا، ما انتخاب کرده‌ایم که پیوندهای C-H را با تمام پیوندهای C-C در حالت گرفتگی ترسیم کنیم.

از آنجایی که چرخش آزاد در مورد تمام پیوندهای منفرد وجود دارد، این ترکیبات می توانند به هم تبدیل شوند.

زمان کیت مدل. در اینجا یک گیف نشان می‌دهد که چرخش پیوند C2-C3 را نشان می‌دهد، و ترکیب «مکان‌شده» C2-C3 را به یک ترکیب «خسوف‌شده» C2-C3 تبدیل می‌کند.

از طریق GIPHY

تا اینجای کار خیلی خوبه

[نکته 1 – بله، کمی سریع آن را کشید]

2. روی پیوند مرکزی C2-C3 بوتان تمرکز کنید

بوتان دارای 3 پیوند کربن-کربن است که هر کدام می توانند آزادانه بچرخند. در نگاه اول، ممکن است تحلیل آن ترسناک به نظر برسد. با این حال، ما در اینجا فقط چرخش را در مورد پیوند مرکزی (C2-C3) تجزیه و تحلیل می کنیم.

در اینجا دلیل است.

فرض کنید در یک مهمانی شام بودید، و شخصی از شما خواست که کل ترکیب بوتان را تجزیه و تحلیل کنید. ذهن شما به سرعت می چرخد. “آیا جهت گیری در مورد C1-C2 بر انرژی C2-C3 تاثیر می گذارد؟”

همانطور که مشخص است، این سه اصطلاح مستقل هستند و می توانند برای اهداف ما، به صورت جداگانه تحلیل شوند. این بدان معناست که چرخش‌های مربوط به C1-C2 و C3-C4 روی کرنش پیچشی در مورد C2-C3 تأثیر نمی‌گذارند.

بنابراین باید قلم خود را بیرون بیاورید و با آرامش تحلیل زیر را انجام دهید:

کرنش پیچشی کل بوتان = [کرنش پیچشی پیوند C1-C2] + [کرنش پیچشی پیوند C2-C3] + [کرنش پیچشی پیوند C3-C4].

این زندگی ما را بسیار آسان‌تر می‌کند، به همین دلیل است که تقلیل‌گرایی فوق‌العاده است.

همچنین، مشخص شد که کرنش پیچشی در مورد C1-C2 و C3-C4 در بوتان بسیار شبیه پروپان است که در پست آخر آن را تحلیل کردیم.

خط پایانی: ما می خواهیم مطابقت های مربوط به C1-C2 و C3-C4 را نادیده بگیریم و فقط بر روی تعاملاتی تمرکز کنیم که قبلاً ندیده ایم.

BTW اگر واقعاً از دیدن ترکیب C1-C2 بوتان رنج می برید، در یادداشت ها آمده است [1]

اگر فقط بوتان را به این شکل بکشیم، از این به بعد کارها واقعاً ساده می شود:

3. نیومن پروجکشن های بوتان: مبهوت و گرفتار

اکنون زمان برخی از پیش بینی های نیومن است.

در اینجا، ما می‌خواهیم مدل بوتان خود را به شکل پلکانی در نظر بگیریم و در امتداد پیوند C2-C3 نگاه کنیم. وقتی این کار را انجام دادیم، می‌توانیم طرح نیومن را به شکل زیر ترسیم کنیم:

از طریق GIPHY

توجه داشته باشید که دو گروه متیل مانند عقربه های ساعت و دقیقه در بیگ بن زمانی که ساعت 6:00 می آید به بالا و پایین اشاره می کنند. زاویه دو وجهی بین این دو گروه متیل 180 درجه است. ما می گوییم جهت گیری نسبی آنها ضد (به بیان دقیق تر، ضد اطراف صفحه) است.

به همین ترتیب، اگر در امتداد C2-C3 ساختار گرفتگی بوتان نگاه کنیم، به این می‌رسیم:

از طریق GIPHY

در این مورد دو گروه متیل دارای یک دیه هستند

ایزومرهای ساختاری (و پیش بینی های نیومن) بوتان

در دو مقاله قبلی ما در مورد ترکیبات اتان و پروپان بحث کرده‌ایم و دیدیم که ترکیب‌های تکان‌دهنده آن‌ها انرژی کمتری نسبت به شکل گرفتگی‌شان دارد. مانع چرخش در هر یک (“کرنش پیچشی” ترکیب خورشید گرفتگی با انرژی بالاتر در مقابل ترکیب خورشید گرفتگی با انرژی کمتر) در اتان 0/3 کیلوکالری بر مول و در پروپان 4/3 کیلوکالری بر مول بود.

پس در مورد هیدروکربن بعدی: بوتان چطور؟

بر خلاف اتان و پروپان، که دارای یک مانع چرخشی واحد هستند، وضعیت بوتان کمی پیچیده‌تر است (یا همانطور که گاهی اوقات می‌گوییم «سرگرم‌تر»). بالاترین ترکیب انرژی در بوتان حدود 5 کیلو کالری در مول بالاتر از ترکیب کم انرژی است. اما این تنها حداکثر انرژی نیست. هنگام چرخش حول محور C2-C3.

نقاشی های گربه توسط بسیار با استعداد @MackayCartoons

ویدئوی زیر نمایه کامل انرژی دورانی را خلاصه می‌کند که وقتی به امتداد پیوند C2-C3 نگاه می‌کنیم و با افزایش 60 درجه می‌چرخانیم، به نظر می‌رسد.

از طریق GIPHY

ما حتی می توانیم انرژی ترکیبات مختلف را با افزایش 60 درجه ترسیم کنیم.

صبر کنید – این از کجا آمده است؟ و این «تشکیل گچ» چیست؟

نترس! ما قصد داریم نحوه رسیدن به اینجا را به تفصیل بررسی کنیم و از اصول اولیه شروع کنیم.
1. ترکیبات مبهم و تحت الشعاع بوتان

بیایید با کشیدن بوتان به تنبل ترین شکل ممکن، با تمام کربن ها در صفحه شروع کنیم. نمودار خطی که کربن ها به خوبی زیگ زاگ کشیده شده اند.

با کمی تلاش بیشتر، می‌توانیم پیوندهای C-H را نیز گسترش دهیم. اگر بخواهیم تمام پیوندهای C-C را به صورت پلکانی رسم کنیم، مولکول را در بالا سمت راست ترسیم می کنیم.

از آنجایی که تمام پیوندهای موجود در بوتان پیوندهای سیگما هستند، و بنابراین ممکن است آزادانه بچرخند، یک روش جایگزین کاملاً قابل قبول برای کشیدن بوتان به این صورت خواهد بود، که نمایانگر ترکیب متفاوتی از بوتان است که در آن پیوند C2-C3 به طور مشخص چرخیده است:

در اینجا، ما انتخاب کرده‌ایم که پیوندهای C-H را با تمام پیوندهای C-C در حالت گرفتگی ترسیم کنیم.

از آنجایی که چرخش آزاد در مورد تمام پیوندهای منفرد وجود دارد، این ترکیبات می توانند به هم تبدیل شوند.

زمان کیت مدل. در اینجا یک گیف نشان می‌دهد که چرخش پیوند C2-C3 را نشان می‌دهد، و ترکیب «مکان‌شده» C2-C3 را به یک ترکیب «خسوف‌شده» C2-C3 تبدیل می‌کند.

از طریق GIPHY

تا اینجای کار خیلی خوبه

[نکته 1 – بله، کمی سریع آن را کشید]

2. روی پیوند مرکزی C2-C3 بوتان تمرکز کنید

بوتان دارای 3 پیوند کربن-کربن است که هر کدام می توانند آزادانه بچرخند. در نگاه اول، ممکن است تحلیل آن ترسناک به نظر برسد. با این حال، ما در اینجا فقط چرخش را در مورد پیوند مرکزی (C2-C3) تجزیه و تحلیل می کنیم.

در اینجا دلیل است.

فرض کنید در یک مهمانی شام بودید، و شخصی از شما خواست که کل ترکیب بوتان را تجزیه و تحلیل کنید. ذهن شما به سرعت می چرخد. “آیا جهت گیری در مورد C1-C2 بر انرژی C2-C3 تاثیر می گذارد؟”

همانطور که مشخص است، این سه اصطلاح مستقل هستند و می توانند برای اهداف ما، به صورت جداگانه تحلیل شوند. این بدان معناست که چرخش‌های مربوط به C1-C2 و C3-C4 روی کرنش پیچشی در مورد C2-C3 تأثیر نمی‌گذارند.

بنابراین باید قلم خود را بیرون بیاورید و با آرامش تحلیل زیر را انجام دهید:

کرنش پیچشی کل بوتان = [کرنش پیچشی پیوند C1-C2] + [کرنش پیچشی پیوند C2-C3] + [کرنش پیچشی پیوند C3-C4].

این زندگی ما را بسیار آسان‌تر می‌کند، به همین دلیل است که تقلیل‌گرایی فوق‌العاده است.

همچنین، مشخص شد که کرنش پیچشی در مورد C1-C2 و C3-C4 در بوتان بسیار شبیه پروپان است که در پست آخر آن را تحلیل کردیم.

خط پایانی: ما می خواهیم مطابقت های مربوط به C1-C2 و C3-C4 را نادیده بگیریم و فقط بر روی تعاملاتی تمرکز کنیم که قبلاً ندیده ایم.

BTW اگر واقعاً از دیدن ترکیب C1-C2 بوتان رنج می برید، در یادداشت ها آمده است [1]

اگر فقط بوتان را به این شکل بکشیم، از این به بعد کارها واقعاً ساده می شود:

3. نیومن پروجکشن های بوتان: مبهوت و گرفتار

اکنون زمان برخی از پیش بینی های نیومن است.

در اینجا، ما می‌خواهیم مدل بوتان خود را به شکل پلکانی در نظر بگیریم و در امتداد پیوند C2-C3 نگاه کنیم. وقتی این کار را انجام دادیم، می‌توانیم طرح نیومن را به شکل زیر ترسیم کنیم:

از طریق GIPHY

توجه داشته باشید که دو گروه متیل مانند عقربه های ساعت و دقیقه در بیگ بن زمانی که ساعت 6:00 می آید به بالا و پایین اشاره می کنند. زاویه دو وجهی بین این دو گروه متیل 180 درجه است. ما می گوییم جهت گیری نسبی آنها ضد (به بیان دقیق تر، ضد اطراف صفحه) است.

به همین ترتیب، اگر در امتداد C2-C3 ساختار گرفتگی بوتان نگاه کنیم، به این می‌رسیم:

از طریق GIPHY

در این مورد دو گروه متیل دارای یک دیه هستند

زاویه 0 درجه، و می گوییم جهت گیری نسبی آنها همگام است. [نکته 2] [یادآوری سریع: گرفتگی و تلوتلو به جهت گیری همه جانشین ها در جلو نسبت به جانشین های پشتی اشاره دارد، در حالی که syn و anti به جهت گیری نسبی بین دو گروه خاص اشاره دارد، اگرچه ما آب را گل آلود خواهیم کرد. گاه و رجوع به برهم کنش های CH3 – CH3 “Eclipsing” و H-H “Eclipsing” شود.

4. “تقابلات فضایی” در بوتان

بیایید نگاهی دقیق تر به این دو ترکیب داشته باشیم. با توجه به این اندازه‌گیری‌ها و محاسبات [مراجعه 1]، کرنش پیچشی ترکیب C2-C3 syn حدود 5.0 کیلوکالری در مول بیشتر از ترکیب ضد C2-C3 است.

چرا اینقدر بالا؟

مسئله اینجاست که وقتی ابرهای الکترونی احاطه کننده هیدروژن‌های گروه‌های CH3 خیلی به هم نزدیک می‌شوند، دافعه‌های الکترون-الکترون وجود دارد (مثل بارهایی که دفع می‌شوند)، و این بی‌ثبات‌کننده است. تمایل طبیعی آن‌ها این است که از یکدیگر دور شوند، درست مانند دو آهن‌ربا با قطبیت یکسان وقتی به هم نزدیک می‌شوند.

[این بی شباهت به دافعه‌های بین جفت‌های پیوندی نیست که هندسه‌های مولکولی متفاوت اتم‌ها را که در نظریه VSEPR می‌بینیم (مسطح مثلثی، چهار وجهی، و غیره) ایجاد می‌کنند، با این تفاوت که این دافعه‌ها بین الکترون‌هایی که دورتر هستند رخ می‌دهد. ]

این برهمکنش در بوتان اغلب برهمکنش CH3 – CH3 “Eclipsing” نامیده می شود. این نمونه‌ای از چیزی است که ما اغلب آن را «تعامل فضایی» یا اغلب، به صورت محاوره‌ای، فقط «استریک» می‌نامیم.

5. برهمکنش تحت الشعاع CH3-CH3 در بوتان حدود 3 کیلوکالری در مول “هزینه” دارد.

اگر بدانیم که کرنش پیچشی ترکیب CH3-CH3 syn بوتان حدود 5 کیلوکالری در مول نسبت به ضد CH3-CH3 است، می توانیم بفهمیم که تعامل CH3-CH3 چقدر “هزینه” دارد.

چطور؟

قبلاً دیده بودیم که هر برهم کنش H-H گرفتگی حدود 1 کیلوکالری در مول هزینه دارد. بنابراین، اگر دو برهم کنش H-H را کم کنیم، حدود 3 کیلوکالری در مول برای برهمکنش CH3-CH3 باقی می‌ماند.

اگر تعامل CH3-CH3 را به «فهرست قیمت» برای تعاملات فضایی اضافه کنیم، این را دریافت می‌کنیم.

6. دو ترکیب دیگر تحت الشعاع بوتان

اکنون می‌توانیم برخی از ترکیب‌های دیگر بوتان را بررسی کنیم. بیایید به دو شکل گرفت دیگر نگاه کنیم، آنهایی که زاویه دو وجهی بین گروه های متیل به ترتیب 120 درجه و 240 درجه است.

با استفاده از “فهرست قیمت” در بالا، می توان برآورد بسیار خوبی برای کرنش پیچشی در این ترکیب بدست آورد.

ما فقط باید تمام فعل و انفعالات تحت الشعاع را تجزیه کنیم و مقادیر آنها را در “لیست قیمت” بررسی کنیم.

اگر دو برهم کنش گرفتگی CH3-H (1.4 kcal/mol) و برهم کنش H-H گرفتگی (1.0 kcal/mol) را جمع کنیم، 3.8 kcal/mol به دست می‌آید. این بسیار نزدیک به مقدار آزمایشی 3.6 کیلوکالری در مول است.

تقلیل گرایی بسیار خوب عمل می کند!

7. همه ی انطباق های تکان دهنده یکسان نیستند – ترکیب گاوش بوتان

ما تقریباً تمام شده ایم. بیایید به دو ترکیب دیگر بوتان که دارای یک زاویه دو وجهی بین گروه های متیل 60 درجه و 300 درجه هستند نگاه کنیم.

از آنجایی که جانشین‌های روی C2 نسبت به سه گروه در C3 به صورت تکان‌خورده هستند، ممکن است در ابتدا فکر کنید کرنش در این ترکیب‌ها صفر است. این کاملا درست نیست.

این دو ترکیب دارای یک کرنش پیچشی در حدود +0.9 کیلوکالری در مول نسبت به ترکیب ضد هستند.

چرا؟ همانطور که مشخص است این گروه‌های متیل چندان از هم دور نیستند. فاصله محاسبه شده بین دو گروه متیل حدود 3.1 Å است، که فاصله چندانی با فاصله 2.9 Å در جهت syny ندارد، به این معنی که آنها هنوز کاملاً به هم نزدیک هستند.

این فعل و انفعال فضایی جزئی به عنوان ترکیب “گاوش” شناخته شده است – gauche به معنای “ناجور”.

برهمکنش گاوش به شکل صندلی سیکلوهگزان می آید. [نکته 3]. یک گروه متیل در موقعیت محوری دو برهمکنش گاوش با پیوندهای C-C همسایه را تجربه می کند که منجر به اختلاف انرژی 1.8 کیلوکالری در مول (یا “مقدار A”) مشاهده شده برای گروه های متیل محوری در مقابل استوایی در سیکلوهگزان ها می شود. [نگاه کنید به: رتبه‌بندی حجیم بودن جانشین‌ها در سیکلوهگزان‌ها – “مقدار A”]

8. ترسیم ترکیبات بوتان

اکنون که ایزومرهای ساختاری بوتان را بررسی کرده‌ایم (با افزایش 60 درجه)، بیایید با نشان دادن یک طرح نیومن از بوتان در امتداد پیوند C2-C3 با گروه‌های متیل syn خلاصه کنیم و گروه متیل پشتی را در یک چرخش 360 درجه بچرخانیم.

از طریق GIPHY

حتی می‌توانیم هر یک از ترکیب‌های بوتان را ترسیم کنیم و نموداری مانند این قرار دهیم. از این نمودار می بینیم که بوتان دارای سه مانع برای چرخش در امتداد پیوند C2-C3 است.

9. پیش بینی های نیومن از بوتان: نتیجه گیری

خب، ما چی یاد گرفتیم؟ در اینجا چند نکته کلیدی وجود دارد.

فعل و انفعالات فضایی همان چیزی است که ما به آن دافعه بین ابرهای الکترونی جانشین‌هایی می‌گوییم که در تماس نزدیک قرار می‌گیرند، مانند شکل‌گرفتگی بوتان که در آن دو گروه متیل همسو هستند. به منظور کاهش فعل و انفعالات فضایی، پیوندها و زوایای پیوند به مقدار کمی از مقادیر ایده آل خود تغییر شکل می دهند و منجر به کرنش می شوند.
اسبه طور معقول”
موانع چرخشی 2. انرژی روتامرهای آلکان. بررسی فعل و انفعالات گاوش
کنت بی ویبرگ و مارک ای. مورکو
مجله انجمن شیمی آمریکا 1988، 110 (24)، 8029-8038
DOI: 1021/ja00232a012
محاسبه سد چرخشی در بوتان با روشهای اولیه. سدی بیش از 6 کیلوکالری در مول ایجاد می کند.
موانع چرخشی کربن-کربن در بوتان، 1-بوتن، و 1،3-بوتادین
مارک آ. مورکو، هنری کاستیون و کنت بی. ویبرگ
مجله شیمی فیزیک 1996، 100 (40)، 16162-16168
DOI: 1021/jp9621742
تفاوت انرژی بین اشکال syn و anti بوتان در 298 K 5.1 کیلوکالری در مول است که به طور قابل توجهی بزرگتر از تخمین تجربی است. با این حال، نشان داده شده است که تخمین تجربی قابل اعتمادی از مانع را نمی توان بر اساس داده های موجود در حال حاضر انجام داد.
تجزیه و تحلیل انتقادی بر روی موانع چرخش در بوتان
یرونگ مو
مجله شیمی آلی 2010، 75 (8)، 2733-2736
DOI: 1021/jo1001164
بررسی هایپرکنژوگه در سد چرخشی برای بوتان. «نتایج [ما] نشان می‌دهد که اگرچه برهمکنش‌های بیش‌کنژوگیتیوی قوی‌تری در انطباق‌کننده‌های ضد و گیچ متحرک نسبت به سازه‌های گرفت وجود دارد، اما منحنی انرژی و موانع تحت سلطه دافعه فضایی است».
شرح روابط فضایی در میان پیوندهای منفرد.
کلاین، دبلیو، پریلوگ، وی.
Experientia 16، 521-523 (1960).
DOI: 10.1007/BF02158433
نماد Klyne-Prelog برای بیان ایزومرهای ساختاری بوتان. برخلاف اتان و پروپان که دارای یک مانع برای چرخش هستند، بوتان هنگام چرخش حول محور C2-C3 دارای سه مانع برای چرخش با ارتفاع‌های مختلف است.