نقشه واکنش آلکیل هالید

در آخرین پست، بحث خود را در مورد سنتز با شروع با شروع کردیم واکنش های آلکان ها. از آنجایی که ما تاکنون تنها یک کلاس مهم از واکنش های آلکان را یاد گرفته ایم (هالوژناسیون رادیکال آزاد)، “نقشه واکنش” ما بسیار کوچک بود.

فهرست مطالب

1. دگرگونی های کلیدی آلکیل هالیدها
2. واکنش های جایگزینی آلکیل هالیدها: چرا S_ن2 قدرتمند است
3. در مورد S_ن1
4. آلکیل هالیدها به آلکن ها: واکنش های حذف
5. نقشه واکنش آلکیل هالید
6. یادداشت

---

1. دگرگونی های کلیدی آلکیل هالیدها

امروز ما از واکنش‌های یک گروه عاملی بسیار متنوع‌تر از نظر مصنوعی دیدن خواهیم کرد: آلکیل هالیدها. با استفاده از تشبیه ما به فرودگاه ها، اگر بتوان آلکان ها را با بوزمن، مونتانا (که دقیقاً یک هاب نیست) مقایسه کرد. آلکیل هالیدها بیشتر شبیه دنور یا ORD هستند. پروازهای اتصال زیادی وجود دارد!

در اینجا برخی از واکنش های آلکیل هالیدها را که تا کنون پوشش داده ایم، تقسیم بر نوع آلکیل هالید آورده ایم. [primary, secondary, and tertiary]. توجه داشته باشید که ما در اینجا آلکیل فلوریدها را مستثنی می کنیم، زیرا فلوراید به اندازه کافی گروه خروجی مناسب برای اهداف ما نیست.

2. واکنش‌های جانشینی برای تبدیل آلکیل هالیدها به طیف گسترده‌ای از گروه‌های عملکردی بسیار مفید هستند.

S_ن2 یک واکنش بسیار متنوع از دیدگاه مصنوعی است.

آلکیل هالیدهای اولیه را می توان به طیف گسترده ای از گروه های عاملی تبدیل کرد – الکل ها، اترها، تیول ها، آزیدها – این لیست ادامه دارد.

می توان از آلکیل هالیدهای ثانویه نیز استفاده کرد، اگرچه باید مراقب رقابت با واکنش های حذف بود. اگر نوکلئوفیل خیلی ابتدایی است [a good rule of thumb: species with a pK_a higher than 12 will have a strong enough conjugate base to possibly produce E2 products along with S_N2 products – that means you will need to pay close attention to the conditions you choose. Low temperature and polar aprotic solvents will tend to favor S_N2 over E2. ].

به طور خاص، در نمودار نشان داده شده در زیر، بازهای “قوی” شامل هیدروکسید “HO-“، آلکوکسید “RO-” و “استیلید” (آلکین deprotonated) هستند، اگرچه سایر بازهای قوی [such as NH₂^–] در همین دسته قرار می گیرند. یکی از استثناهای برجسته در بسیاری از دوره ها، پایه ترت بوتوکسید “حجم” است [(CH₃)₃CO-] که به طور کلی حذف را به جای جایگزینی ترجیح می دهد، حتی در آلکیل هالیدهای اولیه.

3. در مورد S چطور؟_ن1

مفیدترین کاربرد S_ن1 واکنش در سنتز در است واکنش های “solvolysis”.، جایی که آلکیل هالید در یک حلال هسته دوست مانند آب یا الکل حل می شود. این برای آلکیل هالیدهای درجه سوم بهترین کار را دارد. محصولات به دست آمده یا هستند الکل ها (در مورد آب به عنوان حلال) یا اترها (زمانی که از الکل به عنوان حلال استفاده می شود). اگر به حفظ استریوشیمی اهمیت می دهید [at this stage, you probably don’t] فراموش نکنید که از زمان S_ن1 از طریق الف ادامه می یابد [flat] کربوکاتیون، آلکیل هالیدهای کایرال مخلوطی از استریو ایزومرها را تشکیل می دهند.

برای آلکیل هالیدهای ثانویه، به خاطر داشته باشید که کربوکاتیون ها می توانند مستعد بازآرایی باشند اگر یک کربوکاتیون پایدارتر بتواند از طریق تغییر آلکیل یا هیدرید تشکیل شود. به همین دلیل (و همچنین برای حفظ استریوشیمی) به طور کلی بهتر است از ترکیب S اجتناب شود_ن1 واکنش آلکیل هالیدهای ثانویه به یک سنتز، مگر اینکه واقعا مطمئن باشید که هیچ محصول رقیب دیگری تشکیل نخواهد شد.. از S استفاده کنید_ن2 شرط [strong nucleophile, polar aprotic solvent] بجای.

4. آلکیل هالیدها به آلکن ها: واکنش های حذف

واکنش های حذفی هستند برای تولید آلکن ها از آلکیل هالیدها بسیار مفید است. از دو مسیری که از طریق آنها حذف می تواند رخ دهد (E1 و E2) E2 است از دیدگاه مصنوعی بسیار ترجیح داده می شود از آنجایی که محصولات واکنش بسیار قابل پیش بینی تر هستند، با هر دو آلکیل هالید ثانویه و سوم به خوبی کار می کند و با بازآرایی همراه نیست.

در واکنش E2 همیشه باید چندین نکته را در نظر داشت.

در مورد واکنش های E1 چطور؟ آیا آنها مقداری عشق نمی گیرند؟ نه از دیدگاه مصنوعی. آنها قبل از هر چیز از یک کربوکاتیون عبور می کنند. از نقطه نظر مصنوعی، این به سه دلیل بد است:

• این به طور بالقوه منجر به تنظیم مجدد (تغییر آلکیل یا هیدرید)
• از آنجایی که کربوکاتیون ها یک هندسه مسطح مثلثی دارند، هر امیدی برای کنترل استریوشیمی واکنش حذف از پنجره به بیرون پرتاب می شود.
• علاوه بر این، واکنش های E1 تقریبا همیشه با S همراه است_ن1 محصول جانبی، پس همینطور است واکنش آسانی برای کنترل نیست.

به سادگی شرایط زیادی وجود ندارد که واکنش E1 بهترین تماس شما باشد. از شرایط E2 استفاده کنید [strong base, polar protic solvent, heat ] بجای.

این واکنش های اصلی آلکیل هالیدها را تا کنون پوشش می دهد. البته چیزهای بیشتری برای یادگیری وجود دارد، اما ما هنوز به آنها نرسیده ایم!

کاری که اکنون انجام خواهیم داد این است که “نقشه واکنش” را که در آخرین پست ایجاد کردیم به روز رسانی کنیم تا همه واکنش هایی را که در مورد آنها صحبت کردیم منعکس کند.

خودت را بیازمای:

چگونه تبدیل های زیر را انجام می دهید؟

از نقشه واکنش زیر استفاده کنید.

5. نقشه واکنش آلکیل هالید

آماده؟ ایناهاش.

توجه: برای یک نقشه واکنش کامل‌تر که شامل همه چیز در Org 1 باشد، ممکن است نقشه واکنش آلکین‌ها را مفید بیابید.

در پست بعدی در مورد سنتز به بررسی واکنش های آلکن خواهیم پرداخت.

برای مجموعه بزرگی از نقشه‌های واکنش، نقشه واکنش PDF را در فروشگاه MOC بررسی کنید.

---

یادداشت