نقاط قوت پیوند و ثبات رادیکال

دو پست آخر عواملی را که باعث تثبیت – و بی‌ثباتی – رادیال‌های آزاد می‌شوند، مورد بحث قرار گرفته است. بنابراین چگونه می توانیم ثبات رادیکال های آزاد را کمی کنیم؟ کمی احتیاط لازم است – به این پاورقی مراجعه کنید – اما اگر به اندازه کافی متغیرها را ثابت نگه داریم، قدرت پیوندهای C-H (“انرژی های تفکیک پیوند” یا BDE) راهنمای بسیار خوبی برای پایداری رادیکال های کربن است.

1. کمی کردن ثبات رادیکال آزاد

در دو پست اخیر ما عواملی را بررسی کردیم که بر پایداری رادیکال‌های آزاد تأثیر می‌گذارند.

نکته پایانی این است که رادیکال ها دچار کمبود الکترون هستند و هر عاملی که به اهدای چگالی الکترونی به اوربیتال نیمه پر کمک کند یا آن الکترون جفت نشده را در حجم بیشتری پخش کند (معروف به “جلوگیری” آن) رادیکال را تثبیت می کند.

ما در مجموع شش عامل را مورد بحث قرار دادیم. ممکن است در ابتدا پیگیری عواملی که ذکر کردیم برای شما سخت باشد. اشکالی ندارد، زیرا جالب است که یک اندازه گیری وجود دارد که می تواند به ما کمک کند همه این عوامل را ثابت نگه داریم. [ویرایش: به شرطی که خود را به چند مثال ساده ارائه شده در اینجا محدود کنیم]

به آن انرژی تفکیک پیوند [BDE] می گویند. شاید قبلاً با آن آشنا شده باشید! احتمالاً جدولی از انرژی‌های جداسازی پیوند در کتاب درسی شما وجود دارد، معمولاً در 100 صفحه اول یا بیشتر.

چیزی که بسیاری از مردم برای درک آن زمان می‌برند این است که BDE اندازه‌گیری انرژی مورد نیاز برای شکست پیوند همولیتیک است، و همانطور که قبلاً بحث کردیم، شکست پیوند همولیتیک منجر به تشکیل رادیکال‌های آزاد می‌شود [شکاف پیوند هترولیتیک، که بسیار رایج‌تر در شیمی آلی منجر به تشکیل حداقل یک گونه [یون] باردار می شود.

بنابراین، BDE اساساً معیاری برای ثبات رادیکال های آزاد است. [ویرایش: همانطور که پروفسور ونتولد اشاره می کند، پایداری مولکول شروع کننده نیز عاملی است که باید در نظر گرفته شود. در این پست به موارد ساده پیوندهای H بدون کرنش می پردازیم، اما در مواردی با پیوندهای کرنش شده، پیوندهایی که توسط دافعه قابل توجه الکترون ضعیف شده اند، یا پیوندهایی به اتم های بسیار الکترونگاتیو، باید اصلاحاتی برای این عوامل انجام شود تا میزان آزاد بودن کمی مشخص شود. ثبات رادیکال]

هدف این پست کمک به ارتباط مفهوم انرژی های تفکیک پیوند با پایداری رادیکال های آزاد است.

2. چرا آب انرژی تفکیک پیوند بالاتری نسبت به متان دارد؟

بیایید به یک مثال نماینده سریع نگاه کنیم. دو مولکول متان (CH4) و آب (H2O) را انتخاب کنید. کدام پیوند با H ضعیف تر است؟ با فکر کردن به برخی از شیمی‌هایی که قبلاً در مورد آن صحبت کردیم، مانند واکنش‌های باز اسید، ممکن است وسوسه انگیز باشد که بگوییم O-H ضعیف‌تر از C-H است، زیرا می‌توانیم به بسیاری از بازهای قوی فکر کنیم که آب را از پروتونه خارج می‌کنند. pKa = 14]، اما تعداد بسیار کمی که آلکان ها را پروتونه می کنند [pKa = 50].

اما وقتی به BDE ها نگاه می کنیم، می بینیم که HO-H 118 کیلوکالری در مول و H3C-H 104 کیلوکالری در مول است. پس پیوند C-H ضعیف تر است؟ چه چیزی می دهد؟

اگر به واکنش‌های BDE و اسید-باز فکر می‌کنید، از مدل ذهنی اشتباهی استفاده می‌کنید. واکنش‌های باز اسیدی شامل برش هترولیتیک است و BDE معیاری برای برش همولیتیک است. به جای پایداری یون ها [هترولیتیک] باید به پایداری رادیکال های آزاد [همولیتیک] نگاه کنیم.

در اینجا نمونه ای از آنچه در این مورد باید به آن نگاه کنیم آورده شده است:

توجه داشته باشید که چگونه یک رادیکال H را در هر دو مورد تشکیل می دهیم. آنچه متفاوت است، هویت رادیکال دیگر است.

این ما را به مقایسه پایداری H3C•  و HO•   هدایت می کند، و قبلاً یاد گرفتیم که [همه چیزهای دیگر برابر باشند]  پایداری رادیکال های آزاد با رفتن از چپ به راست در جدول تناوبی کاهش می یابد، زیرا O الکترونگاتیوتر از C است. و آن مدار نیمه خالی نزدیکتر به هسته با بار مثبت نگه داشته شده است. بیشتر در مورد آن در زیر.

3. انرژی تفکیک پیوند با پایداری رادیکال آزاد در ارتباط است

نکته اصلی برای این پست این است که انرژی تفکیک پیوند با پایداری رادیکال های آزاد مرتبط است. انرژی های تفکیک پیوند کم منعکس کننده تشکیل رادیکال های آزاد پایدار و انرژی های تفکیک پیوند بالا منعکس کننده تشکیل راد آزاد ناپایدار هستند.

icals [ویرایش: هنگام گسترش این بحث فراتر از محدوده مورد بحث در این پست، هشدارها اعمال می شود. پایین پست را ببینید]

اگر یک متغیر را ثابت نگه داریم و متغیر دیگر را تغییر دهیم، می‌توانیم تأثیر ساختار بر پایداری رادیکال‌های آزاد را تحلیل کنیم.

در اینجا می‌خواهیم H را به‌عنوان متغیری که یکسان است حفظ کنیم، و با بررسی روندهایی که بر پایداری رادیکال‌های آزاد تأثیر می‌گذارند، در نور جدیدی بررسی می‌کنیم.

بیایید به نوبه خود به این هفت عامل نگاه کنیم:

پایداری در مرتبه متیل < اولیه < ثانویه < سوم افزایش می یابد
رادیکال های آزاد با رزونانس تثبیت می شوند
رادیکال های آزاد توسط اتم های مجاور با جفت های تنها تثبیت می شوند
با کاهش الکترونگاتیوی اتم، رادیکال های آزاد پایداری خود را افزایش می دهند
با پایین آمدن جدول تناوبی (اندازه بزرگتر) رادیکال های آزاد پایداری خود را افزایش می دهند.
رادیکال های آزاد با رفتن از sp3 به sp2 به هیبریداسیون sp کاهش می یابد

گروه‌های جداکننده الکترون مجاور، پایداری رادیکال‌های آزاد را کاهش می‌دهند.
4. عامل شماره 1:  پایداری در مرتبه متیل <اولیه <ثانویه <ثالثیه افزایش می‌یابد.

توجه داشته باشید که BDE پیوندهای C-H با رفتن از متیل به اولیه به ثانویه به سوم کاهش می یابد. شکستن آنها آسان تر است زیرا برش پیوند همولیتیک منجر به رادیکال پایدارتر می شود.

5. فاکتور شماره 2: رادیکال های آزاد با رزونانس تثبیت می شوند.

به تفاوت استحکام پیوند بین پیوند C-H (اولیه) پروپان و پیوند آلکیل C-H پروپن توجه کنید. تفاوت قابل توجه [~13 کیلو کالری در مول] بازتابی از پایداری بیشتر رادیکال “آلیل” تثبیت شده با رزونانس است. اگرچه به طور مستقیم قابل مقایسه نیست، اما به استحکام پیوند C-H هنگامی که در مجاورت دو آلکن است نگاه کنید [76 کیلوکالری در مول]. این پیوند C-H “دوآلییک” حتی ضعیف‌تر است، که منعکس کننده این واقعیت است که تعداد بیشتری از اشکال تشدید برای گونه‌های رادیکال موجود است.

6. فاکتور شماره 3: رادیکال های آزاد توسط اتم های مجاور با جفت های تنها تثبیت می شوند.

[این یک نکته ظریف است!]. به تفاوت در استحکام باند بین پیوند C-H متان [104 کیلو کالری در مول] و متانول [95 کیلوکالری در مول] توجه کنید. در این بین ما پیوند C-H فلورومتان [101 کیلو کالری در مول] را داریم. توجه داشته باشید که حتی اگر فلوئور الکترونگاتیوتر از H است، حضور جفت‌های تنها در F در واقع نسبت به H تثبیت می‌شود.

7. عامل شماره 4: در سراسر جدول تناوبی، پایداری رادیکال های آزاد با افزایش الکترونگاتیوی کاهش می یابد.

به تفاوت بین H-CH3 [104]، H-OH [119] و H-F [136] توجه کنید. الکترونگاتیوترین عنصر دارای کمترین رادیکال آزاد پایدار است و این در استحکام باند بالاتر منعکس می شود. [psst… H–NH2 به نظر می‌رسد در اینجا کمی دور از ذهن باشد. من توضیح خوبی ندارم… کسی؟؟]

8. فاکتور شماره 5: در جدول تناوبی، پایداری رادیکال های آزاد با افزایش اندازه اتم افزایش می یابد.

نگاه کنید که چگونه BDE کاهش می یابد وقتی که از H-F [136] به H-Cl [103] به H-Br [87] به H-I [71] می رویم. همانطور که در حال حاضر باید انتظار داشته باشیم، رادیکال یدید پایدارترین رادیکال است، زیرا اوربیتال از نظر اندازه بزرگتر است و بنابراین در یک حجم بزرگتر “گسترش یافته است”. دورتر از هسته، بنابراین “احساس” بار هسته ای کمتر موثر نسبت به یک اتم کوچکتر. [با تشکر از نظر دهنده Xylene برای این پیشنهاد سازنده].

9. فاکتور شماره 6: با نزدیکتر شدن اوربیتال به هسته، پایداری رادیکال آزاد کاهش می یابد.

ببینید وقتی از اتان که sp3 هیبرید شده [98 کیلوکالری در مول] به اتن [sp2، 109 کیلوکالری در مول] به استیلن [sp، 125 کیلوکالری/مول] هیبرید می شود، چه اتفاقی برای استحکام پیوند می افتد. این تا حد زیادی همان اثر شماره 5 بالا است – هر چه مدار نیمه پر از هسته دورتر باشد، پایدارتر خواهد بود.

10. فاکتور شماره 7: گروه های خارج کننده الکترون رادیکال های آزاد را بی ثبات می کنند.

برای جداسازی این اثر، مهم است که به مثال‌هایی نگاه کنیم که در آن گروه الکترون‌کشنده نمی‌تواند یک جفت تنها را به رادیکال اهدا کند (به فاکتور #3 مراجعه کنید). یک مثال خوب مقایسه قدرت C-H در اتان در مقابل تری فلوئورواتان است.

11. خلاصه: کمی کردن ثبات رادیکال آزاد با انرژی های جداسازی پیوند

امیدواریم تا کنون مشخص شده باشد که با بررسی انرژی‌های تجزیه اوراق قرضه، می‌توانیم روند ثبات رادیکال‌های آزاد را تشخیص دهیم. این مهم در درک انتخاب‌پذیری در واکنش‌های رادیکال آزاد: «کدام شکل‌های رادیکال آزاد؟» خواهد بود. یک نکته ظریف این است که در درک الگوهای تکه تکه شدن در طیف‌سنجی جرمی نیز مهم است، اما ما هنوز به آنجا نرسیده‌ایم.
پست بعدی: واکنش های رادیکال – چرا گرما یا نور لازم است؟

P.S. در نگاه کردن به داده های استحکام باند اغلب بین 2-3 کیلو کالری بین منابع مختلف تفاوت وجود دارد. بخش مهم در اینجا نه چندان اعداد مطلق، بلکه روندهاست. این دو فایل در جمع آوری اعداد برای این پست کمک کردند:

انرژی های تفکیک پیوند

نقاط قوت پیوند C-H

یادداشت

ویرایش: در مورد تز اصلی این پست – که پایداری رادیکال‌های آزاد صرفاً توسط استحکام باند منعکس می‌شود، احتیاط بیشتری از آنچه قبلاً گفته بودم مورد نیاز است. آنها به پایداری واکنش دهنده و معرف بستگی دارند.

ویرایش ها به صورت خطی نشان داده شده اند. برای بحث بیشتر به بخش پایین مراجعه کنید.[TL;DR – روندهای کلی در th

این پست معتبر است زیرا ما پیوندهای H را مورد بحث قرار می دهیم، اما هنگام مقایسه هر نوع پیوند دیگری غیر از هیدروژن احتیاط کنید.

استفاده از استحکام باند (BDE) پیوندهای بدون کرنش به هیدروژن، روشی معقول برای تشخیص روند پایداری رادیکال است، همانطور که در این پست مورد بحث قرار گرفت. با این حال، BDE به خودی خود برای تشخیص پایداری رادیکال مطلق در مواردی که پیوند ممکن است در اثر فشار، دافعه بین جفت‌های تنها یا عوامل دیگر ضعیف شود، قابل اعتماد نیستند.
به عنوان مثال، BDE برای پراکسید هیدروژن 51 کیلوکالری در مول است، که به این معنی نیست که رادیکال HO• پایدار است، بلکه پیوند O-O با دافعه بین جفت‌های تنها بی‌ثبات می‌شود.

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر:
کاستی‌های مبتنی بر انرژی‌های تثبیت رادیکال بر انرژی‌های تفکیک پیوند گروه‌های آلکیل به هیدروژن
آندریاس آ. زاویتسا، دونالد دبلیو. راجرز و نیکیتا ماتسوناگا
مجله شیمی آلی 2010, 75 (16), 5697-5700
DOI: 1021/jo101127m
چندین کتاب درسی، از جمله برخی از کتاب‌های پیشرفته، انرژی‌های تثبیت‌کننده رادیکال را ارائه می‌کنند، و این مقاله به این موضوع می‌پردازد که چرا این ممکن است بهترین راه برای تعیین کمیت پایداری رادیکال‌های آزاد نباشد.
در مورد مزایای انرژی های تثبیت رادیکال هیدروکربنی بر اساس انرژی های تفکیک پیوند R-H
متیو دی. وودریچ، دبلیو چاد مک کی، و پل فون راگو شلایر
مجله شیمی آلی 2011، 76 (8)، 2439-2447
DOI: 1021/jo101661c
این مقاله به برخی از کاستی‌های رویکرد استفاده شده در شماره 1 در بالا می‌پردازد. مرحوم پروفسور شلایر شخصیت بسیار تأثیرگذاری در شیمی آلی بود و در استفاده از روش های محاسباتی برای حل مسائل جالب در شیمی آلی پیشگام بود.
انرژی تثبیت رادیکال یک رادیکال آزاد کربن محور جایگزین هم به عملکرد جانشین و هم به عادی بودن رادیکال بستگی دارد.
ماروین ال. پوتسما
مجله شیمی آلی 2011, 76 (1), 270-276
DOI: 1021/jo102097n
یک مقیاس جهانی واحد از انرژی های تثبیت رادیکال وجود ندارد: انرژی های تفکیک پیوند جهانی و ترموشیمی رادیکال با ترکیب دو مقیاس جهانی توصیف می شوند.
آندریاس آ. زاویتزاس
مجله شیمی آلی 2008، 73 (22)، 9022-9026
DOI: 1021/jo8018768
انرژی های تفکیک پیوند با روش های جنبشی
A. Kerr
بررسی های شیمیایی 1966، 66 (5)، 465-500
DOI: 10.1021/cr60243a001
این مقاله تکنیک‌های تجربی برای اندازه‌گیری BDEs همولیتیک را توصیف می‌کند.
III – انرژی های پیوند
سیدنی دبلیو بنسون
مجله آموزش شیمی 1965، 42 (9)، 502
DOI: 10.1021/ed042p502
این مقاله اندازه‌گیری تجربی انرژی‌های تفکیک پیوند همولیتیک را توصیف می‌کند. این مقاله توسط پروفسور بنسون در زمانی که در موسسه تحقیقاتی استنفورد (در حال حاضر SRI International)، یک مرکز تحقیقاتی غیرانتفاعی بسیار نزدیک به دانشگاه استنفورد، نوشته شده است. در سال 1978، پروفسور بنسون به پروفسور جورج اولاه در USC پیوست و به تأسیس موسسه تحقیقاتی هیدروکربن لوکر در آنجا کمک کرد.
از اسیدیته های تعادلی تا انرژی های تثبیت رادیکال
فردریک جی. بوردول و شیان من ژانگ
حساب های تحقیقات شیمیایی 1993، 26 (9)، 510-517
DOI: 10.1021/ar00033a009
این مقاله سعی دارد اسیدیته یک پروتون را با BDE پیوند C-H یا X-H مربوطه مرتبط کند.
محاسبات Ab Initio انرژیهای تثبیت تشدید نسبی رادیکالهای آلیل و بنزیل
دیوید ا.هروات و وستون تاچر بوردن
مجله شیمی فیزیک 1994، 98 (41)، 10460-10464
DOI: 1021/j100092a014
انرژی تثبیت یک گروه وینیل (در رادیکال آلیل) و یک گروه فنیل (در رادیکال بنزیل) به ترتیب 7/15 کیلوکالری بر مول و 5/12 کیلوکالری بر مول محاسبه شده است.
اثرات پذیرندگان و اهداکنندگان مجاور بر پایداری رادیکال‌های کربن محور
G. Bordwell، Xianman Zhang، و Mikhail S. Alnajjar
مجله انجمن شیمی آمریکا 1992، 114 (20)، 7623-7629
DOI: 10.1021/ja00046a003
جدول I در این مقاله حاوی انرژی های تثبیت رادیکال های متیل با جایگزین های مختلف (مانند ·CH2X) است.