یک مهارت کلیدی – نحوه استفاده از جدول pKa

امروز ما در مورد یک مهارت فوق العاده مهم صحبت خواهیم کرد که ممکن است درک آن کمی طول بکشد، اما سود فوق العاده ای دارد. ما جزئیات دقیق نحوه استفاده از مقادیر pKa را برای تشخیص مطلوب یا نامطلوب بودن واکنش باز اسیدی بررسی خواهیم کرد.

pKa لگاریتم منفی ثابت تفکیک اسید، Ka است که می تواند به صورت تجربی اندازه گیری شود.
مقادیر pKa برای تعداد زیادی از مولکول ها اندازه گیری شده است و تا حد زیادی به اسیدی ترین گروه عاملی موجود در مولکول مربوط می شود. جدول pKa یک عارضه مفید از مقادیر pKa است.
مقدار کم pKa (به عنوان مثال -10) نشان دهنده اسید قوی است. مقدار بالای pKa (به عنوان مثال 50) نشان دهنده اسید ضعیف است.
واکنش‌های باز اسیدی دارای چهار جزء هستند: یک اسید و یک باز پیوندی را با H مبادله می‌کنند تا یک اسید مزدوج و یک باز مزدوج ایجاد کنند.
واکنش های اسید-باز را همیشه می توان به صورت تعادل نوشت. یعنی در جهت رو به جلو یا معکوس رخ می دهد. جهت مطلوب برای واکنش اسید-باز زمانی است که یک اسید قوی تر و یک باز قوی تر، یک اسید ضعیف تر و یک باز ضعیف تر ایجاد کنند.
با مقایسه pKa اسید و اسید مزدوج می توان تشخیص داد که کدام جهت مطلوب است. تشکیل اسید ضعیف تر (یعنی مولکول با pKa بالاتر) مطلوب خواهد بود.
این مفاهیم همچنین می‌تواند برای واکنش‌هایی که بعداً در دوره آموزشی با آن‌ها آشنا می‌شوید نیز اعمال شود (مانند واکنش‌های جایگزینی)

1. ثابت اسیدیته Ka و لگاریتم منفی آن pKa

بیایید برخی از اصول کلیدی ثابت اسیدیته را مرور کنیم تا مطمئن شویم همه در یک صفحه هستیم.

ثابت اسیدیته، Ka، اندازه گیری تعادل بین اسید، H-A و تفکیک آن برای بدست آوردن H+ و باز مزدوج آن، A(-) است. (این مقدار باید به صورت تجربی اندازه گیری شود).

یک اسید قوی دارای تفکیک کامل یا تقریباً کامل است، بنابراین یک کا بزرگ است.
یک اسید ضعیف دارای تفکیک ناقص و یک کا کوچک است.

حلال در معادله Ka نشان داده نشده است، که معمولاً برای اهداف ما آب فرض می شود. محدودیت هایی برای استفاده از آب به عنوان حلال برای اندازه گیری کا در اسیدیته ها و بازی های شدید وجود دارد. [یادداشت 1]

آیا می توانید بگویید کدام اسید بر اساس کا آن قوی تر است؟

برای درک بهتر این اعداد، اغلب لگاریتم منفی ثابت اسیدیته را می گیریم و آن را pKa می نامیم.

pKa = – log Ka

هر چه pKa بیشتر باشد، اسید ضعیف تر است.
هرچه pKa کمتر باشد، اسید قوی تر است.

یکی از قوی ترین اسیدها، H-I دارای pKa 10- است.

pKa آب 14 است. [یادداشت 2]

آلکان ها pKa حدود 50 دارند.

[نکته 3]

2. چهار جزء یک واکنش اسید-باز

در واکنش اسید-باز، یک پیوند در H تشکیل می شود و یک پیوند در H شکسته می شود.

هر واکنش اسید-باز دارای چهار جزء است.

اسید (جایی که پیوند به H می شکند)،
پایه (جایی که پیوند با H تشکیل می شود)،
اسید مزدوج (نوعی که وقتی باز پیوند جدید با H را تشکیل می‌دهد به وجود می‌آید)
و باز مزدوج (نوعی که وقتی اسید پیوند خود را با H می شکند، ایجاد می شود).

این در جهت جلو (از چپ به راست) کشیده می‌شود، اما واکنش معکوس (از راست به چپ) نیز یک واکنش اسید-باز است. ما فقط هویت ها را ورق می زنیم.

برای مشاهده واکنش معکوس اسید و باز، اینجا را نگه دارید یا روی این لینک کلیک کنید.

توجه داشته باشید که ترسیم چیزی به عنوان یک واکنش اسید-باز به این معنی نیست که واقعاً با سرعت معقولی اتفاق می افتد.

این را فقط می توان از طریق آزمایش تعیین کرد.

ما فقط می گوییم که الگوی یک واکنش اسید-باز دنبال می شود (یعنی تشکیل و شکستن یک پیوند در همان H).

3. اصل حد وسط اسید و باز

به نظر شما واکنش های اسید-باز در چه جهتی مطلوب است؟

آیا آنها به طور خود به خود از اسیدهای قوی تر به اسیدهای ضعیف تر می روند یا از اسیدهای ضعیف تر به اسیدهای قوی تر می روند؟

چه چیزی بیشتر با تجربه شما مرتبط است: آیا افزودن نمک (NaCl) به آب منجر به آب نمک بی ضرر می شود یا منجر به تشکیل گرمازا گاز HCl و NaOH سوزاننده می شود؟

واکنش‌های باز اسیدی خود به خود در جهتی پیش می‌روند که اسیدهای ضعیف‌تر از اسیدهای قوی‌تر تولید می‌کنند

من دوست دارم این را اصل حد وسط اسید-باز بنامم. [یادداشت 4]

چگونه بفهمیم کدام اسید قوی تر و کدام اسید ضعیف تر است؟ با شناسایی اسید و اسید مزدوج و مقایسه دو مقدار pKa آنها!

واکنش‌های باز اسیدی باعث تشکیل اسید با مقدار pKa کمتر می‌شود. کاملاً بی شباهت نیست که چگونه نواحی پرفشار به مناطق کم فشار جریان می یابند.

4. استفاده از مقادیر pKa و اصل حد وسط اسید-باز برای پیش بینی واکنش های اسید-باز

با این دو ابزار ذهنی – هر چه pKa بالاتر باشد، اسید ضعیف تر و اصل است

از Acid Base Mediocrity، همه ما آماده ایم از مقادیر pKa برای پیش بینی جهت واکنش های اسید-باز استفاده کنیم.

واکنش اسید-باز که منجر به ترکیبی با pKa کمتر به pKa بالاتر می شود، مطلوب خواهد بود.

ترکیبی که pKa کمتری داشته باشد اسید قوی تر و ترکیبی با pKa بالاتر اسید ضعیف تر خواهد بود.

برای چند آزمون آماده هستید؟

بیایید با یک واکنش باز اسیدی شروع کنیم که شامل یک آلکین پایانی (pKa 25) و اسید استیک (pKa 4) است.

حالا بیایید آب (pKa 14) و اسید استیک (pKa 4) را بررسی کنیم.

توجه داشته باشید که هر واحد اختلاف در pKa یک مرتبه تفاوت در اسیدیته را نشان می دهد.

ما می‌توانیم با اندازه‌گیری تفاوت در مقادیر pKa یک ایده تقریبی از موقعیت تعادل به دست آوریم.

بنابراین واکنش اسید-باز در آزمون بالا، آب (pKa 14) را با حدود 10 مرتبه بزرگی (1010) نسبت به اسید استیک (pKa4) ترجیح می دهد. این بدان معناست که برای هر مولکول اسید استیک تقریباً 10 میلیارد مولکول آب وجود دارد.

این مسابقه از شما می خواهد که نسبت هر اسید موجود در حالت تعادل را محاسبه کنید.

یک قانون کلی خوب این است که اختلاف pKa بیش از 10 واحد pKa نشان دهنده یک واکنش اسید-باز برگشت ناپذیر برای انجام یک واکنش شیمیایی است. [یادداشت 5]

بنابراین یون استات (پایه مزدوج اسید استیک، pKa 4) کاملاً قادر است آب را پروتونه کند (pKa 14) اما تعادل آن بسیار نامطلوب خواهد بود (تفاوت 10 واحد pKa).

غیر منطقی است که انتظار داشته باشیم یون استات بتواند کتونی مانند استون (pKa 17) را تا حد قابل توجهی از پروتونه خارج کند.

5. مقادیر pKa همچنین راهنمای اصولی بودن هستند

مقادیر pKa نیز راهنمای مفیدی برای پایه هستند، اما شاید نه به روشی که معمولاً فکر می‌کنید.

یک تصور غلط رایج وجود دارد که باید برطرف شود.

درست است که هر چه pKa بیشتر باشد، اسید ضعیف تر است.

آیا این بدان معناست که هر چه pKa بالاتر باشد، پایه قوی تر است؟

نه!

برای اینکه یک گونه به عنوان یک پایه عمل کند، باید یک جفت الکترون تنها داشته باشد که بتواند به طور منطقی یک پروتون را حذف کند. این مورد برای آلکان ها (pKa = 50)، آلکن ها (pKa = 42)، یا نمک های آمونیوم (pKa = 10) و بسیاری دیگر صادق نیست.

در عوض، درست است که هرچه pKa بالاتر باشد، پایه مزدوج قوی‌تر است.

شما می‌توانید از مقادیر pKa برای پیش‌بینی قدرت پایه‌ای که با حذف یک پروتون (H+) حاصل می‌شود، استفاده کنید.

در اینجا یک آزمون سریع دیگر وجود دارد:

6. نحوه استفاده از جدول pKa

راهنمای نهایی اسیدیته یک جدول pKa است که مجموعه ای از اندازه گیری های واقعی اسیدیته مولکول های مختلف را نشان می دهد.

یک جدول pKa معمولی اسیدیته گونه‌های مختلف از اسید هیدرویدیک H-I (pKa = -9) تا آلکان‌ها (pKa = 50) را پوشش می‌دهد که نشان‌دهنده حدود 60 مرتبه بزرگی در واکنش هستند. [یادداشت 6]

با استفاده از جدول pKa، می‌توانید اصل حد وسط اسید-باز را اعمال کنید و هر واکنش تصادفی اسید باز را پس از شناسایی گروه عاملی اصلی بررسی کنید.

بسیار قدرتمند است

به عنوان مثال، آیا CH3CH2S(-)، پایه مزدوج اتانتیول، گاز هیدروژن (H2) را از پروتونه خارج می کند تا H(-) بدهد؟

برای فهمیدن این موضوع، ما چهار جزء واکنش باز اسیدی خود را ترسیم می کنیم. سپس در جدول pKa خود pKa یک تیول و H2 را بررسی می کنیم. pKa تیول حدود 10 و pKa H2 حدود 35 است.

از آنجایی که رفتن از CH3CH2S(-) به H(-) منجر به اسید (و باز قوی‌تر) می‌شود، می‌توان گفت این واکنش نامطلوب است.

با کمی تفکر، به زودی به این نتیجه خواهید رسید که جدول pKa بی شباهت به رتبه بندی دست ها در پوکر نیست.

به ویژه برای رتبه بندی نقاط قوت پایه ها مفید است.

برای مثال، درست مانند رویال فلاش که همه دست‌های دیگر را در پوکر شکست می‌دهد، یک آلکان دی‌پروتون‌شده مانند CH3(-) تعادل اسیدی-بازی مطلوبی برای پروتون‌زدایی هر چیزی زیر آن در جدول pKa خواهد داشت.

از آنجایی که تقریباً همه چیز نسبت به یک آلکان دی پروتونه اسیدی کمتری دارد، به این معنی است که آنها می توانند تقریباً هر چیزی را پروتونه کنند. [یادداشت 7]

7. نحوه تعیین اسیدیته ترکیباتی که در نمودار pKa نیستند

یکی از کلیدهای استفاده از جدول pKa این است که با شناسایی گروه(های) عامل کلیدی موجود و آشنایی با اسیدیته آنها شروع کنید.

دو مورد از مولکول‌های زیر ممکن است کمی ترسناک به نظر برسند زیرا بسیار بزرگ و پیچیده هستند، اما اسیدیته آنها عمدتاً توسط گروه عاملی تعیین می‌شود، نه همه کربن‌های آلکیل.

pKa اسید کولیک چندان متفاوت از اسید استیک نیست. pKa اسید مزدوج کوکائین چندان متفاوت از آمونیوم نیست. بنابراین با تمرکز بر اسیدی ترین گروه عملکردی شروع کنید.

در مورد روندهای کلیدی که اسیدیته را تحت تأثیر قرار می دهند چطور؟ مهم نیستند؟

بله حتما. اما وقتی دو یا چند متغیر را همزمان تغییر می‌دهیم (مثلاً وقتی اسیدیته‌های دو گروه عملکردی مختلف را با هم مقایسه می‌کنیم)، قضاوت کردن اینکه کدام متغیر بدون اندازه‌گیری تجربی مهم‌تر است، دشوار است.

به همین دلیل است که اندازه گیری pKa بسیار مفید است.

اگر گروه عملکردی یکسانی را بررسی می‌کنیم، اعمال روندها برای تعیین اسیدیته نسبی مفید است.

در این مورد، این روند را اعمال کنید که الکترونگاتیو تر باشد

گروه های در حال خروج به تثبیت بار منفی در پایه مزدوج کمک می کنند. هرچه باز مزدوج ضعیف تر باشد، اسید قوی تر است.

8. نه فقط برای واکنش های اسید باز

دانش کاری خوب pKa فقط برای واکنش های اسید-باز مفید نیست.

همچنین می‌تواند برای پیش‌بینی اینکه آیا واکنش‌های خاص مطلوب هستند، حتی اگر مکانیسم آن را ندانید، مفید باشد.

برای مثال، واکنش‌های جایگزینی شامل تشکیل و شکستن پیوندها در اتم کربن است.

به عنوان مثال.

فقط بر اساس مبانی نسبی، این واکنش را در کدام جهت مطلوب پیش بینی می کنید؟ فعلا نگران چیز دیگری نباشید

ما انتظار نداریم که این واکنش مطلوب باشد، زیرا منجر به پایگاه بسیار قوی تری می شود.

اما واکنش معکوس، جایی که پایه ضعیف تری تشکیل می دهد، کاملاً خوب عمل می کند.

در اینجا مثال دیگری از یک واکنش جایگزینی وجود دارد که به عنوان جایگزینی آسیل نوکلئوفیلیک شناخته می شود. فعلاً نگران نام یا مکانیسم آن نباشید.

فقط بر اساس مقادیر نسبی pKa، این واکنش را در کدام جهت مطلوب پیش بینی می کنید؟

اگر همه چیز برابر باشد، باید انتظار داشته باشیم که واکنش به شکل گیری پایه ضعیف‌تر کمک کند.

9. خلاصه

اگر جدول pKa دارید، اساساً یک رتبه بندی از پایداری مولکول های مختلف دارید. (هرچه پایه قوی تر باشد، ناپایدارتر است).

می‌توانید شروع به پیش‌بینی کنید که واکنش‌ها در کدام جهت مطلوب (یا نامطلوب) خواهند بود.

وقتی می شنوید که مربیان جملاتی از این قبیل می گویند: «حفظ نکن، مفاهیم را یاد بگیر! “، این یکی از آن مفاهیمی است که وقتی آن را بفهمید و به کار ببرید، بسیار قدرتمند است.

یادداشت

توجه 1. محدودیت استفاده از آب به عنوان حلال برای اندازه گیری pKa اثر تراز است. یعنی هیچ پایه ای قوی تر از HO(-) و هیچ اسیدی قوی تر از H3O(+) نمی تواند وجود داشته باشد. به همین دلیل، مقادیر pKa برای اسیدهای ضعیف تر از H2O اغلب در DMSO اندازه گیری می شود.

نکته 2. pKa آب خالص 14 است. اسیدیته نسبی آب نسبت به الکل ها می تواند در حلال های دیگر تغییر کند. به عنوان مثال، در 2-پروپانول، متانول 3 برابر اسیدی تر از آب است. رفر 1 را ببینید.

نکته 3. مقادیر pKa چگونه اندازه گیری می شوند؟ رجوع به مرجع شش شود.

نکته 4. مربوط به اصل متوسط ​​اسید-باز، اصل متوسط ​​فشار (فشار بالا به فشار کم جریان می‌یابد، برای ایجاد فشار متوسط) و اصل متوسط ​​غلظت (غلظت بالا به مناطق با غلظت کم پخش می‌شود تا یک غلظت متوسط).

نکته 5. یکی از نمونه های این قانون در عمل، تراکم کلایزن است، که در آن بازهای آلکوکسید (pKa الکل ها = 15-16) قادر به deprotonating استرها هستند (pKa = 25).

نکته 6. 60 مرتبه زیاد است. این تقریباً تفاوت بین کوچکترین طول ممکن (طول پلانک، حدود 10-35 متر) و اندازه جهان شناخته شده (4.4 × 1026 متر) است.

نکته 7. با این فرض که هیچ واکنش جانبی دیگری نمی تواند تداخل داشته باشد.

خودت امتحان کن

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

مجموعه ای از مقادیر pKa در سایت داده های شیمی آلی (سایت سابق هانس رایش) ارائه شده است.

pKa آب چیست؟ از Libretexts یک مقاله بسیار قابل دسترس در مورد این موضوع است.
مقادیر pKa در برنامه درسی مقطع کارشناسی: pKa واقعی آب چیست؟
تاد پی سیلورستین و استفن تی هلر
مجله آموزش شیمی 1396 94 (6)، 690-695
DOI: 10.1021/acs.jchemed.6b00623
توصیفات کمی گیج کننده تعادل اسید و باز برونستد-لوری در کتاب های درسی شیمی – بررسی انتقادی و شفاف سازی برای مربیان شیمی
Meister، E.C.، Willeke، M.، Angst، W.، Togni، A. و Walde، P.
Helvetica Chimica Acta، 2014 97: 1-31.
DOI: 10.1002/hlca.201300321
بحث کامل در مورد اینکه چرا pKa آب (در آب به عنوان حلال) باید 14.0 باشد و pKa H3O(+) باید 0 باشد.
ثابت های یونیزاسیون اسیدی الکل ها. II. اسیدیته‌های برخی متانول‌های جایگزین و ترکیبات مرتبط
پی.بالینگر و اف ای لانگ
مجله انجمن شیمی آمریکا 1960 82 (4)، 795-798
DOI: 10.1021/ja01489a008
این مقاله ای است که pKa آب را 15.7 می دهد که روش های آن در مقالات بالا مورد انتقاد قرار گرفته است. خودتان بخوانید.
اسیدیته نسبی آب، متانول و سایر اسیدهای ضعیف در محلول ایزوپروپیل الکل
جک هاین و میلدرد هاین
مجله انجمن شیمی آمریکا 1952 74 (21)، 5266-5271
DOI: 10.1021/ja01141a009
اسیدیته های تعادلی در محلول دی متیل سولفوکسید
فردریک جی بردول
حساب های تحقیقات شیمیایی 1988 21 (12), 456-463
DOI: 10.1021/ar00156a004
یک حساب بسیار در دسترس در مورد اندازه گیری مقادیر pKa.