ترکیبات دو حلقه ای – حلقه های ذوب شده، حلقه های دو حلقه ای پل شده و حلقه های دو چرخه اسپیرو

در پست قبلی بحث خود را در مورد سازه های بیش از یک حلقه با استفاده از دکالین به عنوان مثال کلیدی ما از a حلقه ذوب شده. دیدیم که استریوشیمی در محل اتصال حلقه چقدر می تواند بر شکل کلی مولکول و همچنین پایداری آن تأثیر بگذارد.

 

1. حلقه های ذوب شده، حلقه های دو چرخه پل، و حلقه های اسپیرو

چیزی که ما در مورد آن صحبت نکردیم این است که محل اتصال حلقه دکالین فقط نشان دهنده آن است یکی روشی برای چیدمان ده کربن دکالین به صورت یک جفت حلقه مجاور: ساختار حلقه ای به اصطلاح “ذوب شده” که در آن دو کربن “سر پل” مستقیماً به هم متصل می شوند. در واقع وجود دارد دو حالت دیگر اتصال حلقه که در “پل دوچرخهمولکول‌ها، دو سر پل با «پل‌هایی» که حداقل یک کربن دارند از هم جدا می‌شوند. که در “اسپیرومولکول های ذوب شده، دو حلقه هر دو در یک کربن به هم متصل می شوند.

در این پست ما روی مولکول‌های دو حلقه‌ای پل‌شده (و نحوه نام‌گذاری آن‌ها) تمرکز می‌کنیم، و همچنین به طور خلاصه روی مولکول‌های دو حلقه‌ای ذوب شده «اسپیرو» تمرکز می‌کنیم.

به هر حال، در نمودار زیر، تنها یک ایزومر “دو حلقه ای پل” دکالین با یک حلقه شش عضو ترسیم شده است. آیا می توانید ایزومر دو حلقه ای پل شده دیگر را که حاوی یک حلقه شش عضوی است نیز بیابید؟ (پاسخ در پایین)

 

2. داخل یا خارج؟ یا هر دو داخل، یا هر دو بیرون.

اول، استریوشیمی. یک نکته مهم در مورد مولکول های دو حلقه ای پل شده این است که دو کربنی که هر پل را تشکیل می دهند همیشه نسبت به حلقه دیگر “سیس” هستند و هرگز ترانس نیستند.* [exceptions? yes, but you probably won’t see ’em – check the footnote if you’re curious]

چرا؟ همانطور که در آخرین پست در مورد ترانس دکالین گفتیم، تقریباً به همان دلیل که نمی توانید پشت خود را ببوسید – فقط انعطاف کافی وجود ندارد که این اتفاق بدون شکستن چیزی رخ دهد. با توجه به الزامات زاویه پیوند سخت (109 درجه) و طول (1.50 Å) آلکان ها، حلقه های پنج، شش و هفت عضوی سستی کافی برای تحمل هیچ چیز دیگری ندارند. سیس اتصالات حلقه آ ترانس محل اتصال حلقه (بیشتر شبیه یک ترانس پیوند دوگانه در حلقه هایی با این اندازه ها) به سادگی منجر به فشار بیش از حد حلقه می شود.

توجه داشته باشید که در نمودار زیر، اتصالات حلقه “cis” با این واقعیت که هر دو هیدروژن در یک طرف قرار دارند (در این مورد هر دو خط تیره) مشخص شده است. اتصال حلقه ترانس “غیرممکن” در مقیاس خاکستری برای مقایسه نشان داده شده است. تصویر مدلی از این مولکول را نشان می دهد که کرنش زاویه و کرنش وان دروالس حاصل از این آرایش را برجسته می کند.

 

3. قرار دادن ترکیبات پل در چشم انداز

بعد – و اینجاست که بسیاری از دانش آموزان گیج می شوند – به موضوع می رسیم چگونه این چیزها را به تصویر بکشیم. صرفاً استفاده از خط تیره ها و گوه ها زیبایی سه بعدی آنها را واقعاً نشان نمی دهد. بنابراین هنگام ترسیم مولکول‌های دو حلقه‌ای پل‌شده، نشان دادن آن‌ها در پرسپکتیو از کنار بسیار معمول است. اولین واکنشی که دانش‌آموزانم با دیدن این نقاشی‌ها دارند، انزجار و سردرگمی مطلق است. “چیست کهمایک را از Sault Ste به یاد می‌آورم. ماری یک شب در یک جلسه تدریس خصوصی از من می پرسد.

این همان نمای “بالا به پایین” است که فقط از منظر دیگری ترسیم شده است. استفاده از نمای “بالا به پایین” یک راه کاملا قابل قبول برای ترسیم این مولکول ها است – با این حال، بسیار مهم است که بتوانیم تفسیر این نقاشی‌های «چشم‌انداز» به‌عنوان بسیاری از مولکول‌های دو حلقه‌ای در کتاب درسی شما به این شکل نشان داده می‌شوند.

در اینجا یک نمای “پروکش” از همان مولکول، از بالا به پایین تا نمای جانبی وجود دارد. [BTW: note how the six membered ring on the left is in the chair conformation]

از طریق GIPHY

4. نامگذاری مولکول های دو حلقه ای پل – راهنمای پنج مرحله ای

نامگذاری دوچرخه های پل دار نوع خاص خود را دارد. برخلاف مولکول‌هایی که احتمالاً تاکنون با آنها برخورد کرده‌اید، که دارای «طولانی‌ترین زنجیره» یا «بزرگ‌ترین حلقه» برای شروع هستند، تلاش برای یافتن مکانی برای شروع به تنهایی بر اساس این معیارها احتمالاً شما را به چرخش در می‌آورد. در عوض، دوچرخه‌های پل شده بر اساس سیستم منحصر به فرد خود نامگذاری می‌شوند. بر اساس طول پل های آنها، و سپس تعداد کلی کربن در دوچرخه. شکل زیر روند را نشان می دهد.

5. چند نمونه دیگر از مولکول های دو حلقه ای

وقتی خودتان چند نمونه را بررسی کردید، فکر می‌کنم متوجه خواهید شد که نام‌گذاری مولکول‌های دو حلقه‌ای پل‌شده در واقع کاملاً شهودی است – تا زمانی که بتوانید نمودارها را به درستی تفسیر کنید. [Try making a model if you’re still stuck!] ببینید آیا می توانید نام این ترکیبات را دنبال کنید.

نمونه آخر را می بینید؟ ما همچنین می توانیم از نامگذاری دوچرخه های پل شده برای نامگذاری حلقه های ذوب شده نیز استفاده کنیم! پس دوچرخه[4.4.0]decane به سادگی نام دیگری برای “decalin” است (البته بدون مشخص کردن استریوشیمی).

6. نامگذاری Spiro Compounds

اجازه دهید با پوشش مختصر ترکیبات ذوب شده “spiro” به پایان برسانیم. از آنجایی که هر دو موقعیت «سر پل» روی کربن یکسان هستند، نمی‌توانیم از همان نام‌گذاری «bicyclo» مانند قبل استفاده کنیم- اما این فرآیند بسیار مشابه است. ما به سادگی “spiro” را جایگزین “bicyclo” می کنیم، دو طول پل را وارد می کنیم و پسوند را مانند قبل قرار می دهیم. بنابراین مولکول زیر است اسپیرو[5.4]decane. دو نمونه دیگر از ترکیبات اسپیرو، اسپیرو، در کنار درب گنجانده شده است[4.3]اکتان و اسپیرو[5.2]اکتان

7. خلاصه: نامگذاری ترکیبات دو حلقه ای

در پست بعدی – و آخرین در این سری – در مورد یک نتیجه نهایی و بسیار جالب این واقعیت صحبت خواهیم کرد که کربن می تواند حلقه تشکیل دهد: قانون بردت.

پست بعدی: قانون بردت

---

یادداشت:

آیا ایزومر دو حلقه ای پل شده دیگر دکان را که حاوی یک حلقه شش عضوی است پیدا کردید؟ اینجاست: دوچرخه[4.2.2]decane توجه داشته باشید که تفاوت اصلی وجود دو پل 2 کربنی (علاوه بر پل 4 کربنی) در مقایسه با پل های 1 و 3 کربنی است که در bicyclo دیده می شود.[4.3.1]decane

در مرحله دوم، یک یادداشت در مورد همجوشی حلقه های پل شده. مانند قانون بردت (بیشتر در پست بعدی) زمانی که اندازه محیط حلقه به اندازه کافی بزرگ شود [11 seems to be the minimum]، قوانین را می توان کمی خم کرد. نمونه‌های شناخته شده‌ای از مولکول‌ها با همجوشی حلقه‌های سر پل ترانس وجود دارد که گاهی اوقات به عنوان ایزومریسم «درون به بیرون» شناخته می‌شود. یک مثال بسیار برجسته محصول طبیعی ingenol است که از آن جدا شده است سرخوشی گونه ها. نگاهی دقیق به [4.4.1]ساختار حلقه‌ای دکانی نشان می‌دهد که دو کربن روی یکی از پل‌ها در واقع هستند ترانس به یکدیگر. این منجر به کشیدگی حلقه می شود [about 5.9 kcal/mol according to one calculation]، اما به اندازه ای نیست که بستن حلقه را غیرممکن کند.

 

به هر حال، اینجنول یک هدف جذاب برای آزمایش محدودیت‌های سنتز آلی مدرن است. جدا شده در سال 1968، تا سال 2002 توسط گروه جفری وینکلر در پن سنتز نشد. متعاقباً این مولکول توسط گروه های چوب و اخیراً (و به طرز چشمگیری) توسط باران سنتز شده است. اگر شما یک دانشجوی کارشناسی علاقه مند به مطالعه سنتز آلی هستید، Mark Peczuh یک بررسی کامل از سنتز اینگنول وینکلر نوشته است که تفکر پشت سنتز را خط به خط توضیح می دهد. گروه باران همچنین در وبلاگ خود، Open Flask، پستی دارد که داستان پشت صحنه سنتز ingenol آنها را ارائه می دهد و واقعاً طعم کار روی یک پروژه سنتز کامل را به شما منتقل می کند.

بر اساس درخواست: نمونه ای برای ساخت یک مولکول دو حلقه ای پل پیچیده از نام آن.

حمید کامنتگر درخواست کرد که چگونه ساختار را برای ترسیم کنیم 6-پایان دادن-bromo-8-ضد-ایزوبوتیل-1،3-exo-دی متیل بی سیکلو[3.2.1]اکتان

بنابراین در اینجا نحوه انجام آن است.

 

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

ارجاع به کنجکاوی های شیمیایی مربوط به حلقه های دو چرخه پل شده؛ پروپلان‌ها، مولکول‌های پل‌شده، حلقه‌های دو حلقه‌ای درون به بیرون، و سنتز کل محصولات طبیعی حاوی این ویژگی‌ها.

1. دوچرخه[1.1.1]پنتان
   کنت بی ویبرگ و دانیل اس. کانر
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1966، 88 (19)، 4437-4441
   DOI: 1021/ja00971a025
   پروفسور ویبرگ در سنتز و مطالعه هیدروکربن های دو حلقه ای پیشگام بود و بسیاری از “پیشران ها” را در طول حرفه خود سنتز کرد. این مقاله در مورد سنتز و مطالعه کوچکترین حلقه دو چرخه پل شده، bicyclo است[1.1.1]پنتان که بعداً منجر به سنتز شد [1.1.1]پیشرانه. جالب توجه است که بستن پل با استفاده از واکنش Wurtz («پسرعموی» سدیم واکنش Grignard) که یکی از معدود کاربردهای موفق آن است، انجام شد.
2. بررسی مولکول‌های آلی تنش‌شده
   جوئل اف. لیبمن و آرتور گرینبرگ
   بررسی های شیمیایی 1976، 76 (3)، 311-365
   DOI: 1021/cr60301a002
   مروری قدیمی اما هنوز هم مفید در مورد مولکول‌های آلی فشرده.
3. ساختار نوربورنان و 1،4-دی کلرونوربورنان که توسط پراش الکترونی تعیین می شود
   جی اف چیانگ، سی اف ویلکاکس و اس.چ بائر
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1968، 90 (12)، 3149-3157
   DOI: 10.1021/ja01014a032
   بر اساس این مقاله، bicyclo[2.2.1]هپتان (که بیشتر به عنوان نوربورنان شناخته می شود) دارای یک سویه حلقه ای 17.5 کیلو کالری در مول است. محصول طبیعی کافور، مسئول بوی آشنای Vapo-Rub Vicks، دارای همان سیستم حلقه‌ای است.
4. شیمی پیوندهای خم شده XXX. رویکرد Diels-Alder به دوچرخه های داخل و خارج از خانه
   پل جی. گسمن و راندولف پی. تومل
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1972، 94 (20)، 7183-7184
   DOI: 10.1021/ja00775a070
   پل گاسمن (U Minnesota) یک شیمیدان آلی بسیار برجسته از 20 سال بود.^هفتم قرن. در این مقاله او سنتز ترکیبات دو حلقه‌ای درون به بیرون را با استفاده از واکنش دیلز-آلدر توصیف می‌کند.
5. دوچرخه[8.8.8]هگزاکوزان خارج، در ایزومریسم
   سی‌چ پارک و هی سیمونز
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1972، 94 (20)، 7184-7186
   DOI: 10.1021/ja00775a071
   مقاله زیر پس از پروفسور گاسمن (مرجع شماره 4 در بالا) در همین موضوع است. جالب است که این توسط HE Simmons (DuPont)، از واکنش سیمونز-اسمیت ارائه شده است.
6. استریوایزومریسم درون-خارج: سنتز ترانس-بیسایکلو[5.3.1]undecane-11-one
   جفری دی. وینکلر، جان پی هی، و پل جی. ویلیارد
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1986، 108 (20)، 6425-6427
   DOI: 10.1021/ja00280a071
   این مقاله یک مسیر مصنوعی به یک مولکول دو حلقه‌ای کوچک (به طور بالقوه کوچک‌ترین) را برای نشان دادن ایزومریسم درون بیرون توضیح می‌دهد. همانطور که نویسندگان خاطرنشان می کنند، این برای سنتز دی ترپن های اینژنان مفید است.
7. توسعه یک سنتز مختصر (+) – Ingenol
   استیون جی مک کرال، لارس یورگنسن، کریستین آ. کوتروف، فلیکس اونگههور و فیل اس. باران
   مجله انجمن شیمی آمریکا 2014، 136 (15)، 5799-5810
   DOI: 10.1021/ja501881p
   Ingenol یک محصول طبیعی است که دارای یک سیستم دو حلقه ای با استریوشیمی درون/خارج است و این مقاله توسط آزمایشگاه پروفسور فیل باران در مورد سنتز استریو اختصاصی آن است.