مکانیسم واکنش SN2

پس از گذراندن دو نوع مختلف واکنش های جانشینی، و صحبت در مورد هسته دوست ها و الکتروفیل ها، در نهایت در موقعیتی قرار گرفتیم که مکانیسم یکی از مهم ترین واکنش ها در شیمی آلی را آشکار کنیم.

به آن می گویند اس_ن2 واکنش، و در آینده برای ما بسیار مفید خواهد بود.

فهرست مطالب

1. S_ن2 واکنش با وارونگی پیکربندی انجام می شود
2. قانون نرخ S_ن2 به طور کلی مرتبه دوم است
3. سرعت واکنش برای آلکیل هالیدهای کوچک (متیل > اولیه > ثانویه >> سوم) سریعترین است
4. S_ن2 مکانیسم از طریق یک حمله هماهنگ از پشت نوکلئوفیل به آلکیل هالید انجام می شود
5. یادداشت
6. (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

---

1. S_ن2 واکنش با وارونگی پیکربندی انجام می شود

هنگامی که ما با یک مولکول با مرکز کایرال، مانند (S)-2-بروموبوتان شروع می کنیم، این دسته از واکنش منجر به وارونگی استریوشیمی. توجه داشته باشید که چگونه با (S)-2-bromobutane شروع می کنیم و به (R)-2-methylbutanenitrile پایان می دهیم.

2. قانون نرخ S_ن2 به طور کلی مرتبه دوم است

توجه داشته باشید که چگونه سرعت واکنش هم به غلظت هسته دوست و هم به غلظت سوبسترا بستگی دارد. به عبارت دیگر، این یک است واکنش مرتبه دوم.

3. نرخ واکنش S_ن2 سریعترین واکنش برای آلکیل هالیدهای کوچک است (متیل > اولیه > ثانویه >> سوم)

در نهایت، توجه داشته باشید که چگونه تغییرات در الگوی جایگزینی آلکیل هالید منجر به تغییرات چشمگیر در سرعت واکنش می شود.آلکیل هالیدهای کوچکتر مانند متیل بروماید سریع هستند، در حالی که آلکیل برومید ثالثیه با جایگزینی زیاد به هیچ وجه ادامه نمی دهد.

با در نظر گرفتن تمام این داده ها، ما به این واکنش به عنوان مکانیسم SN2 اشاره می کنیم. SN2 مخفف چیست؟

• اسجایگزینی
• نیوکلئوفیلیک
• 2 مولکول ها در مرحله تعیین سرعت

پس چگونه کار می کند؟

4. S_ن2 مکانیسم از طریق یک حمله هماهنگ از پشت نوکلئوفیل به آلکیل هالید انجام می شود

بهترین توضیحی که ما برای آنچه در این واکنش اتفاق می افتد این است که از طریق آنچه شیمیدانان آلی از آن به عنوان یک واکنش یاد می کنند ادامه می یابد. حمله از پشت. هسته دوست 180 درجه از پیوند C-Br به آلکیل هالید نزدیک می شود و با تشکیل پیوند C-(هسته دوست)، پیوند C- (گروه ترک) می شکند.** در حالت گذار واکنش، C جزئی وجود دارد. -(هسته دوست) و C-(گروه ترک) (که با خطوط بریده مشخص می شوند). به هندسه هم توجه کنید – به جای چهار وجهی، دو هرمی مثلثی است. این کربن 5 مختصات است – اگر فقط برای یک یا دو فمتوثانیه باشد.

و در قیاسی که بدون شک بارها خواهید شنید، پس، مثل چتر در باد شدید، با خروج گروه خروجی، سه گروه برمی گردانند و در نتیجه پیکربندی وارونه می شود. توجه داشته باشید که وارونگی در کربن‌های بدون استریوستر نیز اتفاق می‌افتد – فقط ما نمی‌توانیم آن را مشاهده کنیم، زیرا هیچ راهی برای تشخیص تغییر در پیکربندی وجود ندارد.

این استعاره برای مکانیسم حمله از پشت به قدری اساسی و در شیمی آلی شناخته شده است که می توانید در مورد آن توییت کنید و مردم بدانند. دقیقا منظورت چیه.

در پست بعدی چند نمونه دیگر از این واکنش را نشان خواهیم داد و توضیح خواهیم داد که چرا یکی از مفیدترین واکنش ها در شیمی است.

PS ممکن است به یاد داشته باشید که فردا این عکس فوق‌العاده از واکنش اوزونولیز را نیز گرفته است.

پست بعدی: چرا SN2 قدرتمند است؟

---

یادداشت

*اعداد تقریبی است. منبع – اسمیت، ام. و مارس، JL «شیمی آلی پیشرفته مارس» ویرایش پنجم.

** حمله از پشت، زیرا هسته دوست یک جفت الکترون را به در دسترس ترین اوربیتال خالی، که اوربیتال ضد پیوند (σ*) پیوند C- (گروه ترک) است، که در 180 درجه به پیوند قرار دارد، اهدا می کند. اهدای یک جفت الکترون به اوربیتال آنتی باند منجر به جدا شدن پیوند می شود. از این نظر به نوعی مانند یک “دکمه خروج” است.

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. Ueber die gegenseitige Umwandlung optischer Antipoden
   والدن
   شیمی. بر. 1896، 29 (1)، 133-138
   DOI: 10.1002/cber.18960290127
   وارونگی استریوشیمی مشاهده شده در S_ن2 واکنش نیز نامیده می شود وارونگی والدن، پس از شیمیدان پل والدن. در این مقاله، او (+)-کلروسوکسینیک اسید را به انانتیومر مخالف تبدیل می کند و به عقب تبدیل می کند. این فرآیند وارونگی مضاعف که منجر به حفظ می شود a نامیده می شود چرخه والدن
2. تأثیر قطب ها و پیوندهای قطبی در مسیری که توسط واکنش های حذفی دنبال می شود. قسمت شانزدهم. مکانیسم تجزیه حرارتی ترکیبات آمونیوم چهارتایی
   ED Hughes، CK Ingold، و CS Patel
   جی. شیمی. Soc. 1933، 526-530
   DOI: 10.1039/JR9330000526
   در پایان این مقاله، نویسندگان به نکته مهمی اشاره می‌کنند:وقتی بتوان سری‌های مختلف را به‌طور کامل‌تر پر کرد، آنچه به‌عنوان «نقطه» تغییر مکانیکی توصیف شده است احتمالاً به‌عنوان یک منطقه ظاهر می‌شود، و بنابراین، درست مانند واکنش (A)، اکنون مفهوم اصلی واکنش را تعمیم می‌دهیم. ب) با در نظر گرفتن طیف وسیعی از مکانیسم ها، (Bl) – (B2)، که هر دو افراطی از آنها به طور تجربی مثال زده شده است.“. اساسا، S_ن1 و اس_ن2 مکانیسم همانطور که آموزش داده شد، دو افراط از یک پیوستار هستند، و در عمل اکثر واکنش ها در جایی در این بین قرار دارند.
3. مکانیسم جایگزینی در یک اتم کربن اشباع. قسمت سوم. سینتیک تخریب ترکیبات سولفونیم
   جان ال. گلیو، ادوارد دی. هیوز و کریستوفر کی. اینگولد
   جی. شیمی. Soc. 1935، 234-244
   DOI: 10.1039/JR9350000236
   این مقاله مفیدی است – در ابتدا اصطلاحات “S_ن1″ و “S_ن2” معرفی و تعریف شده اند و شکل. 1 و 2 نشان می دهد که چگونه این دو مکانیسم می توانند بسته به ساختار زیرلایه با هم رقابت کنند.
4. جایگزینی آلیفاتیک و وارونگی والدن. قسمت اول
   ED Hughes، F. Juliusburger، S. Masterman، B. Topley و J. Weiss
   جی. شیمی. Soc. 1935، 1525-1529
   DOI: 10.1039/JR9350001525
   مطالعه کلاسیک مربوط به میزان راسمی شدن با سرعت جذب یون یدید رادیواکتیو. زیرا این آزمایش در اوایل 20 انجام شد^هفتم قرنی که شیمی هسته‌ای در مراحل ابتدایی خود بود، یون یدید با قرار گرفتن در معرض یک منبع نوترونی (Ra/Be) رادیواکتیو شد و ایزوتوپ دقیق آن مشخص نشد.
5. مکانیسم جایگزینی در یک اتم کربن اشباع. قسمت XLII. ملاحظات مقدماتی و سینتیک برهمکنش یون های کلرید با کلریدهای آلکیل ساده در استون
   بی دی د لا ماره
   جی. شیمی. Soc. 1955، 3169-3173
   DOI: 10.1039/JR9550003169
   جدول 2 در این مقاله کاهش نرخ یک S ساده را نشان می دهد_ن2 واکنش (جابجایی فینکلشتاین کلر با ³⁶Cl^– در این مورد) با رفتن از متیل -> اتیل -> ایزوپروپیل. با رفتن از متیل -> اتیل یا اتیل -> ایزوپروپیل، سرعت 50 تا 80 برابر کاهش می یابد.
6. مکانیسم جایگزینی در یک اتم کربن اشباع. قسمت بیست و ششم. نقش مانع فضایی (بخش A) اظهارات مقدماتی، و مطالعه جنبشی واکنش های متیل، اتیل، n-پروپیل، ایزوبوتیل و نئوپنتیل برومیدها با اتوکسید سدیم در اتیل الکل خشک
   I. داستروفسکی و ED هیوز
   جی. شیمی. Soc. 1946، 157-161
   DOI: 10.1039/JR9460000157
   جدول I در این مقاله کاهش سرعت واکنش را برای S نشان می دهد_ن2 واکنش R-Br با OEt- هنگامی که R از متیل -> اتیل -> می رود n-پروپیل -> ایزوبوتیل -> تی-آمیل. این را می توان به sterics نسبت داد، زیرا حمله از پشت کربن جایگزین شده به طور فزاینده ای چالش برانگیز می شود.
7. ساختارهای دو چرخه ای که وارونگی والدن را ممنوع می کنند. مطالعات بیشتر در مورد تریپتیسن و مشتقات آن، از جمله 1-Bromotriptycene
   پل دی. بارتلت و ادوارد اس. لوئیس
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1950، 72 (2)، 1005-1009
   DOI: 1021/ja01158a094
   1-بروموتریپتیسن به دلیل ساختار در شرایط مختلف بی اثر است – دسترسی پشتی به پیوند C-Br اساساً غیرممکن است و به دلیل هندسه سر پل، یک sp را تشکیل می دهد.² کربن در آن موقعیت به شدت نامطلوب است و مانع از تشکیل یک کاتیون یا رادیکال در آنجا می شود. در پاراگراف اول، پروفسور بارتلت اشاره می کند:کاری که در آن زمان برای گسترش این مطالعه به یون کربن و رادیکال آزاد در جریان بود، در جنگ جهانی دوم متوقف شد و در اینجا گزارش شده است.”
8. سینتیک واکنش و وارونگی والدن قسمت ششم ارتباط جهت گیری فضایی با مکانیسم در جانشینی های شامل اتم های هالوژن و گروه های هیدروکسیل ساده یا جایگزین
   WA Cowdrey، ED Hughes، CK Ingold، S. Masterman و AD Scott
   جی. شیمی. Soc. 1937، 1252-1271
   DOI: 10.1039/JR9370001252
   نکات ذکر شده در خلاصه برای درک اینکه چه چیزی بر S تأثیر می گذارد ارزش خواندن دارد_ن1 و اس_ن2 مسیر
9. تحلیل ساختاری IV. نرخ جابجایی دو مولکولی سیکلوهگزیل p-تولوئن سولفونات ها و ثابت تعادل ساختاری گروه p-تولوئن سولفونات
   Ernest L. Eliel و Rolland S. Ro
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1957، 7i9 (22)، 5995-6000
   DOI: 1021/ja01579a040
   این مقاله یک S کلاسیک را توصیف می کند_ن2 آزمایش بر روی سیس- و ترانس-4-تی-بوتیل سیکلوهگزیل توزیلات در ترانس استر 19 برابر سریعتر از سیس به دلیل چرخاندن صندلی با توجه به تی-گروه بوتیل، مانع وارونگی حلقه بسیار زیاد است (تی-بوتیل اساساً در موقعیت استوایی “قفل” است) و این در بخش بیشتر توضیح داده شده است. آ-ارزش های.
10. جایگزینی نوکلئوفیلیک (S_ن2): وابستگی به هسته دوست، گروه خروجی، اتم مرکزی، جانشین ها و حلال
    Trevor A. Hamlin، Marcel Swart، F. Matthias Bickelhaupt
    ChemPhysChem 2018، 19 (11)، 1315-1330
    DOI: 1002/cphc.201701363
    مقاله جدیدتری که به صورت محاسباتی اثرات متغیرهای مختلف را بر S_ن2 انرژی واکنش.
11. واکنش های جابجایی حلالیتی در اتم های کربن اشباع
    اندرو استرایتویزر، جونیور.
    بررسی های شیمیایی 1956 56 (4)، 571-75
    DOI: 10.1021/cr50010a001
    این بررسی اولیه توسط پروفسور استرایتویزر (UC Berkeley) یک بررسی جامع از ادبیات اولیه واکنش‌های SN1 و SN2 است.