مکانیسم های “همساز” در واکنش های افزودن آلکن: هیدروبوراسیون، هیدروژناسیون، اپوکسیداسیون، دی هیدروکسیلاسیون، و سیکلوپروپاناسیون سیمونز-اسمیت.

برخلاف واکنش های افزودن آلکن در مسیر کربوکیشن و مسیر حلقه 3 عضوی، در دو پست آخر دیدیم که هیدروبوراسیون آلکن ها غیرعادی است. انتخاب منطقه ای واکنش “ضد مارکوفنیکوف” و استریوشیمی اضافه “Syn” است.

ما همچنین دیدیم که استریوشیمی “Syn” به دلیل ماهیت هماهنگ مکانیسم پیشنهادی برای این واکنش است.

بنابراین… آیا واکنش‌های دیگری از آلکن‌ها وجود دارد که نتایج مشابهی با واکنش‌های هیدروبوراسیون ایجاد کند؟

یعنی، محصولات اضافه شدن syn در نتیجه یک مکانیسم هماهنگ؟

مطمئنا وجود دارد!

1. مکانیسم های هماهنگ در واکنش های افزودن آلکن

فقط برای مرور پست قبلی، در اینجا نقشه ای از حالت گذار برای هیدروبوراسیون آلکن ها آورده شده است که مکانیسم هماهنگی را نشان می دهد که منجر به اضافه شدن syn می شود.

چندین واکنش دیگر از آلکن ها که از طریق یک حالت گذار هماهنگ انجام می شود به شرح زیر است:

هیدروژناسیون (Pd-C، H2)
دی هیدروکسیلاسیون (OsO4)
اپوکسیداسیون (RCO3H؛ متا کلروپروکسی بنزوئیک اسید، m-CPBA یک معرف رایج در این خانواده است)
سیکلوپروپاناسیون (CH2I2، Zn-Cu)
دی کلروسیکلوپروپاناسیون (CHCl3، KOH)

اگرچه مکانیسم دقیق هر واکنش لزوماً یکسان نیست،  هر یک از این واکنش‌ها از طریق یک حالت گذار هماهنگ پیش می‌روند و شیمی فضایی افزودن همسان است. نکته مهمی که در اینجا باید به آن توجه کرد این است که، برخلاف هیدروبوراسیون، هر یک از واکنش‌ها اتم‌های یکسانی را به هر کربن آلکن اضافه می‌کنند، بنابراین موضوع «انتخاب‌پذیری منطقه» بحث‌انگیز است.

این واقعیت که محصولات واکنش دارای این خصوصیات مشترک هستند (اگر نه مکانیسم دقیق) همچنان به ما اجازه می دهد تا آنها را به عنوان یک “خانواده” به هم متصل کنیم – اگر بخواهید “مسیر هماهنگ”.

بیایید آنها را یکی یکی مرور کنیم:

2. هیدروژناسیون آلکن ها با H2 و یک کاتالیزور فلزی مانند Pd-C

درمان آلکن ها با گاز هیدروژن و یک کاتالیزور فلزی “نجیب” مانند پالادیوم (Pd) یا پلاتین (Pt) [نیکل، رودیم، روتنیم و سایر فلزات نیز کاربرد دارند] منجر به افزودن دو اتم هیدروژن به یک سطح می شود. از آلکن تحت این شرایط، گاز آلکن و هیدروژن هر دو بر روی سطح فلز “جذب” می شوند.

در حالت گذار برای این واکنش، هر یک از دو اتم هیدروژن به یک سطح از آلکن تحویل داده می شود. سرعت واکنش به مساحت سطح بستگی دارد: پراکندگی فلز بر روی کربن ریز تقسیم شده (زغال چوب) سرعت واکنش را به شدت بهبود می بخشد، بنابراین از زغال چوب (کربن ریز تقسیم شده) استفاده می شود.*[یادداشت 1]

3. اپوکسیداسیون آلکن ها با اسیدهای پراکسی مانند متا کلروپروکسی بنزوئیک اسید (m-CPBA)

درمان یک آلکن با یک اسید پراکسی مانند m-CPBA منجر به تشکیل یک اپوکسید (“اکسیران”) می شود. این نیز از طریق یک حالت گذار هماهنگ رخ می دهد:

توجه داشته باشید که با شکستن پیوند O-O (ضعیف)، پروتون از اسید پراکسی توسط اکسیژن کربونیل (سابق) برداشت می شود.

4. دی هیدروکسیلاسیون آلکن ها با تتروکسید اوسمیم (OsO4)

تتروکسید اسمیم، OsO4، در یک فرآیند هماهنگ به آلکن‌ها اضافه می‌شود تا دو پیوند C-O جدید تشکیل دهد. استریوشیمی نیز syn.

یک واسطه در این واکنش یک ترکیب حلقوی حاوی اسمیم است که استر اسمات نامیده می شود. مرحله دوم نشان داده شده به رنگ خاکستری (KHSO3، H2O) منجر به شکستن پیوندهای O-Os و تشکیل الکل ها می شود. این “هیدرولیز” نامیده می شود. KHSO3 یک عامل کاهنده است و به تشکیل اسمیوم سمی کمک می کند.

5. سیکلوپروپاناسیون آلکن ها با معرف سیمونز-اسمیت (زوج روی-مس)

در واکنشی که گاهی اوقات به عنوان “واکنش سیمونز-اسمیت” شناخته می شود، دیودومتان (CH2I2) و جفت روی-مس (“Zn-Cu”) یک “کاربن” (در واقع، یک کاربنوئید) تشکیل می دهند. آلکن ها به این گونه اضافه می شوند تا سیکلوپروپان بسازند. استریوشیمی افزودنی syn. در اینجا حالت گذار به طور کلی برای این واکنش ترسیم شده است:

6. دی کلرو سیکلوپروپاناسیون آلکن ها با کلروفرم و باز (دادن دی کلروکاربن)

هنگامی که با باز قوی درمان می شود، کلروفرم (CHCl3) پروتونه می شود تا پایه مزدوج خود را ایجاد کند. از دست دادن یون کلرید از این گونه منجر به Cl2C:   می شود که به عنوان “دی کلروکاربن” شناخته می شود. مانند واکنش بالا، آلکن ها می توانند به این کاربن اضافه کنند تا سیکلوپروپان تولید کنند. واکنش از طریق این حالت گذار ادامه می‌یابد (اوربیتال p خالی و لوب مداری حاوی یک جفت الکترو

ns نشان داده نشده است)

7. خلاصه: مسیر هماهنگ در واکنش های افزودن آلکن

به طور خلاصه، هر یک از واکنش‌های موجود در این پست از طریق یک حالت گذار هماهنگ برای ارائه محصولات استریوشیمی همگام پیش می‌رود. استریوشیمی آلکن در استریوشیمی محصول حفظ می شود (یعنی همه آنها واکنش های stereospecific هستند). Regiochemistry در هیچ یک از این موارد مرتبط نیست، به جز هیدروبوراسیون، که ضد مارکوونیکوف است.

پس چگونه می‌توانیم مکانیسم‌های فشار دادن فلش را برای این واکنش‌ها ترسیم کنیم؟ یک سوال عالی! بیشتر در مورد این معضل در پست بعدی.

پست بعدی: پیکانی که معضل را در واکنش‌های هماهنگ اضافه می‌کند

یادداشت

*نکته 1: این فرض استفاده از کاتالیزورهای “ناهمگن” مانند Pd/C، Pt/C و غیره است که به جای حل شدن در محلول، در آن معلق هستند. همچنین کاتالیزورهای “همگن” برای هیدروژناسیون وجود دارد، مانند کاتالیزور Wilkinson. از آنجایی که این معرف مکانیسم های فلزات بلوک d را در بر می گیرد، این وبلاگ قرار نیست وارد آن شود. [با این حال مایک این کار را می کند!]

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

واکنش سیمونز-اسمیت:

سیکلوپروپان ها از ترکیبات غیر اشباع، متیلن یدید و زوج روی-مس
سیمونز، اچ. کرنز، تی ال. ولادوچیک، اس. Hoiness, S. A. Reactions 1973, 20, 1-133
DOI: 10.1002/0471264180.or020.01
این فصل در واکنش‌های آلی همه چیزهایی را که باید در مورد واکنش سیمونز-اسمیت بدانید، شامل مطالعات مکانیکی، روش‌های آزمایشی، و محدوده زیرلایه است.
نورکاران
D. Smith و H. E. Simmons
سازمان مصنوعی. 1961، 41، 72
DOI: 10.15227/orgsyn.041.0072
یک روش دقیق برای واکنش سیمونز-اسمیت در سنتزهای آلی، از جمله تهیه زوج روی-مس. دیکلروسیکلوپروپاناسیون با CCl2:
افزودن دی کلروکاربن به الفین ها
ویلیام فون E. Doering و A. Kentaro Hoffmann
مجله انجمن شیمی آمریکا 1954 76 (23)، 6162-6165
DOI: 10.1021/ja01652a087
مقاله اصلی که سنتز دی کلروسیکلوپروپان ها از آلکن ها را با کلروفرم و KOtBu توصیف می کند، توسط ویلیام فون ایگرز دویرینگ افسانه ای.
1،6-متانو[10] آنولن
E. Vogel، W. Klug، و A. Bruer
سازمان مصنوعی. 1974 54, 11
DOI: 10.15227/orgsyn.054.0011
مرحله دوم در این روش، سنتز یک دی کلرو سیکلوپروپان، با افزودن دی کلروکاربن به یک آلکن است. دی هیدروکسیلاسیون آلکن ها با KMnO4:
بهبود آماده سازی 9(10)،10(9)-کتوهیدروکسی استئاریک اسید با اکسیداسیون اسید اولئیک با پرمنگنات پتاسیم در محلول خنثی
جوزف ای. کولمن، سی. ریچیوتی و دانیل سورن
مجله انجمن شیمی آمریکا 1956، 78 (20)، 5342-5345
DOI: 1021/ja01601a050
مکانیسم های اکسیداسیون پرمنگنات IV. هیدروکسیلاسیون الفین ها و واکنش های مرتبط
کنت بی ویبرگ و کلاوس آ. سیگبارث
مجله انجمن شیمی آمریکا 1957، 79 (11)، 2822-2824
DOI: 1021/ja01568a042
مطالعات مکانیکی دی هیدروکسیلاسیون الفین ها با KMnO4. اولین مقاله توسط همان Swern of Swern oxidation fame! نقطه ضعف KMnO4 این است که می تواند بستر را بیش از حد اکسید کند و کتول بدهد. انجام اکسیداسیون در محلول پایه می تواند این امر را به حداقل برساند.
dl-گلیسرآلدهید اتیل استال
J. Witzemann، Wm. لوید ایوانز، هنری هاس و ای.اف.شرودر
سازمان مصنوعی. 1931، 11، 52
DOI: 10.15227/orgsyn.011.0052
روش معمول برای دی هیدروکسیلاسیون یک آلکن با KMnO4. این روش یکی از مشکلات استفاده از KMnO4 برای اکسیداسیون را برجسته می کند. اگرچه ارزان است، استفاده از آن در مقادیر استوکیومتری منجر به تشکیل مقدار معادل MnO2 می شود که جدا کردن آن از محصول مورد نظر دشوار است. دی هیدروکسیلاسیون آلکن ها با OsO4:
هیدروکسیلاسیون سوبستراهای غیر اشباع با تتراکسید اوسیم
شرودر، ام.
شیمی. Rev. 1980 80, 187
DOI: 10.1021/cr60324a003
این بررسی مکانیسم دی هیدروکسیلاسیون الفین‌ها توسط OsO4 (شامل انواع کاتالیزوری و استوکیومتری) را پوشش می‌دهد، کمپلکس‌های مختلف Os را نشان می‌دهد، و محدوده زیرلایه واکنش را توصیف می‌کند.
اکسیداسیون کاتالیزوری تتروکسید اوسمیوم الفین ها: سیس-1،2- سیکلوهگزاندیول
ون رینن، دی.ای.چا و دبلیو ام. هارتلی
ارگانیک سنتز، Coll. جلد 6، ص342 (1988); جلد 58، ص 43 (1978).
DOI: 10.1021/orgsyn.058.0043
یک روش قابل اعتماد برای دی هیدروکسیلاسیون Upjohn در سنتزهای آلی. توجه داشته باشید که این نام از شرکت Upjohn در Kalamazoo، MI (که بعداً توسط Pfizer خریداری شد) گرفته شده است، جایی که برای اولین بار در آنجا توسعه یافت.
اپوکسیداسیون با m-کلروپربنزوئیک اسید
نلسون ان. شوارتز و جان اچ. بلومبرگ
مجله شیمی آلی 1964 29 (7)، 1976-1979
DOI: 1021/jo01030a078
این مقاله مطالعات مکانیکی اکسیداسیون m-CPBA را توصیف می‌کند که نشان می‌دهد واسطه‌های یونی در واکنش دخیل نیستند و این سرعت نسبت به قطبیت حلال حساس نیست.
هندسه تجربی حالت گذار اپوکسیداسیون
دانیل آ. سینگلتون، استیون آر. مریگان، جیان لیو، و کی. ان. هوک
مجله انجمن شیمی آمریکا 1997 119 (14)، 3385-3386
DOI: 1021/ja963656u
ترکیب تجربی و نظریمطالعات وضعیت گذار اپوکسیداسیون، نشان می دهد که هر دو رویداد تشکیل پیوند C-O تقریباً همزمان هستند.
مکانیسم اپوکسیداسیون الفین ها توسط پراسیدها
V. G. Dryuk
چهاروجهی جلد 32، شماره 23، 1976، صفحات 2855-2866
DOI: 10.1016/0040-4020(76)80137-8
گزارشی از کار نویسنده بر روی مطالعات جنبشی اپوکسیداسیون الفین ها با پراسیدها به منظور تعیین مکانیسم دقیق.