هیدروبوراسیون – اکسیداسیون آلکن ها: مکانیسم

در آخرین پست ما دیدیم که نتایج هیدروبوراسیون آلکن ها با هیچ یک از دو خانواده مکانیسمی که قبلاً دیده بودیم مطابقت ندارد (مسیر کربوکاتاسیون، مسیر حلقه 3 عضوی). با هیدروبوراسیون، مشاهده می‌کنیم که رگوشیمی “ضد مارکوفنیکوف” است (H در پایان به اکثر کربن جایگزین شده، B به پایان می رسد کمترین کربن جایگزین) و گزینش پذیری واکنش است syn (هر دو پیوند جدید روی یک وجه از آلکن تشکیل می شوند).

چگونه می توان همه اینها را معنا کرد؟ در اینجا بهترین فرضیه ما برای مکانیسم هیدروبوراسیون-اکسیداسیون آلکن ها است.

فهرست مطالب

1. هیدروبراسیون آلکن ها: مکانیزم پیشنهادی
2. چرا Hydroboration اصطلاحاً «ضد مارکونیکوف» را انتخاب می‌کند؟
3. هیدروبوراسیون-اکسیداسیون: اکسیداسیون چگونه کار می کند؟
4. مراحل 1 و 2 اکسیداسیون: پروتون زدایی پراکسید هیدروژن و حمله یون پراکسید به بور
5. مرحله 3 اکسیداسیون: مرحله بازآرایی کلید
6. مرحله 4 اکسیداسیون: جداسازی پیوند O-B
7. (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

---

1. هیدروبوراسیون آلکن ها: مکانیزم پیشنهادی

به جای انجام چندین مرحله، مانند واکنش‌ها در کربوکاتیون و مسیر حلقه 3 عضوی، واکنش هیدروبوراسیون رخ می‌دهد. همه به یکباره به این معنی که مکانیسم “هم آهنگ” است (خطوط چین دار زیر “پیوندهای جزئی” را نشان می دهند). پیوندهای جدید به کربن همزمان با شکستن پیوند CC π در حال تشکیل هستند. نتیجه این است که استریوشیمی “Syn” است.

2. چرا Hydroboration به اصطلاح «انتخاب‌پذیری ضد مارکوفنیکوف» را نشان می‌دهد؟

چرا هیدروژن در نهایت به آن متصل می شود اکثر کربن جایگزین، به جای کمترین؟ به حالت گذار برای این واکنش فکر کنید. همانطور که پیوند C-C π شکسته می شود، هر بار مثبت جزئی از کربن های آلکن به بهترین وجه بر روی کربنی قرار می گیرد که به بهترین وجه می تواند آن را بپذیرد – جایگزینی ترین کربن، در موارد ما. در حالت گذار، این کربن تا حدی مثبت با برهمکنش با اتم BH به بهترین وجه تثبیت می شود.₃ که دارای یک جزئی است منفی شارژ.

پیچ و تاب اینجاست: در BH₃، اتمی که بار منفی جزئی دارد هیدروژن، زیرا هیدروژن الکترونگاتیوتر از بور است. بیایید نگاه دقیق تری داشته باشیم. اول، یادآوری اینکه چرا H-Cl و H-Br در وهله اول “مارکونیکوف” هستند: هیدروژن یک بار مثبت جزئی دارد.

در BH₃، این وضعیت دور می زند. هیدروژن الکترونگاتیوتر از بور است:

طنز همه اینها این است که اگرچه هیدروبوراسیون اغلب به عنوان آن «استثنا» واکنشی که ضد مارکوفنیکف است در نظر گرفته می‌شود، اما در واقع به دنبال این است. همان اصل مانند واکنش‌هایی که قبلاً با آن مواجه شده‌ایم: اتم الکترونگاتیو بیشتر به کربن متصل می‌شود که به بهترین وجه قادر به تثبیت بار مثبت است. بنابراین در واقع هیچ “استثنا” واقعی در اینجا وجود ندارد!

3. هیدروبوراسیون-اکسیداسیون: اکسیداسیون چگونه کار می کند؟

که ما را به موضوعی می‌رساند که به طور خاص به آلکن‌ها مربوط نمی‌شود، اما به عنوان بخش مهمی از کاربرد هیدروبوراسیون است که ارزش بحث در اینجا را دارد. آن مرحله اکسیداسیون چگونه کار می کند؟

پس از هیدروبوراسیون، تیمار ارگانوبوران با پراکسید هیدروژن بازی منجر به جایگزینی CB با C-OH می شود. توجه داشته باشید که هیچ تغییری در استریوشیمی وجود ندارد. با حفظ رخ داده است!

4. مراحل اکسیداسیون 1 و 2: پروتون زدایی پراکسید هیدروژن، و حمله یون پراکسید به بور

اولین مرحله در اینجا پروتونه زدایی پراکسید هیدروژن برای ایجاد NaO-OH است. از آنجایی که پایه مزدوج هسته دوست بهتری است، این امر سرعت مرحله بعدی را افزایش می دهد.

مرحله بعدی یک واکنش اسید-باز ساده لوئیس است. سپس آنیون پراکسید deprotonated به اوربیتال خالی بور اضافه می شود و یک گونه بور با بار منفی تشکیل می دهد:

5. مرحله 3 اکسیداسیون: مرحله بازآرایی کلید

مرحله بعدی اغلب دانش آموزان را با مشکل مواجه می کند. در اینجا، جفت الکترون در پیوند C-B به اکسیژن مهاجرت می کند، که منجر به شکستن C-B و تشکیل C-O، همراه با پارگی پیوند O-O می شود. این بسیار شبیه به جابجایی های 1،2-هیدرید و آلکیل است که قبلاً دیده بودیم، با این تفاوت که جفت الکترون به جای مهاجرت به اوربیتال خالی p در یک کربوکاتیون، اساساً یک “حمله پشتی” را به اوربیتال σ* انجام می دهد. پیوند O-O ضعیف (پست: مکانیسم SN2 را ببینید)

توجه داشته باشید که چگونه بار بور از منفی به خنثی می رسد.

6. اکسیداسیون مرحله 4: برش پیوند O-B

مرحله بعدی را می توان به روش های مختلف نوشت. یون هیدروکسید به اوربیتال خالی p بور حمله می کند و پیوند O-B می شکند. اگرچه در اینجا به عنوان یک مرحله “هم آهنگ” ترسیم شده است، جایی که تشکیل پیوند با شکستن پیوند همراه است، اما لازم نیست اینطور باشد، زیرا افزودن هیدروکسید به بور قانون هشت را نقض نمی کند.

در نهایت اکسیژن با بار منفی توسط آب (حلال) پروتونه می شود.

این خلاصه نکات کلیدی واکنش هیدروبوراسیون است.

در پست بعدی، برخی از واکنش‌های دیگر آلکن‌ها را که ممکن است به اشتراک نگذارند، بررسی خواهیم کرد دقیق مکانیزم مشابه هیدروبوراسیون است، اما الگوی مشابهی از استریوشیمی را به اشتراک می‌گذارد که همچنین در نتیجه واکنش‌های “هم آهنگ” است.

پست بعدی: مسیر افزودن آلکن شماره 3 – مسیر “هم آهنگ”

---

یادداشت

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. مطالعات مکانیکی
   XXIV. اثرات دستورالعمل در هیدروبراسیون برخی از استایرن های جایگزین
   هربرت سی براون و ریچارد ال شارپ
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1966 88 (24)، 5851-5854
   DOI: 10.1021/ja00976a029
   یک مطالعه فیزیکی آلی بسیار زیبا در مورد هیدروبوراسیون استایرن‌ها، شامل نمودار همت (ابزار کلاسیک در شیمی آلی فیزیکی) برای تعیین رابطه بین استریوشیمی واکنش و چگالی الکترون آلکن.
2. منابع از سنتز آلی
   یک روش ساده و راحت برای اکسیداسیون آلی‌بوران‌ها با استفاده از پربورات سدیم: (+) – ایزوپینوکامفئول
   جورج دبلیو. کابالکا، جان تی. مادوکس، تیموتی شاپ و کارلا آر. باورز
   سنتزهای آلی، کول جلد 9، ص522 (1998); جلد 73, p.116 (1996)
   DOI: 15227/orgsyn.073.0116
   یک روش هیدروبوراسیون-اکسیداسیون که در آن عامل اکسید کننده سدیم پربورات است، یک اکسیدان ارزان، ایمن، که به راحتی قابل استفاده است و معمولا در مواد شوینده لباسشویی استفاده می شود.
3. مثال مدرن
   هیدروبوراسیون با پیریدین بوران در دمای اتاق
   جولیا ام. کلی و و ادوین ودجس
   مجله انجمن شیمی آمریکا 2005 127 (16)، 5766-5767
   DOI: 1021/ja043743j
   یک روش مدرن برای انجام هیدروبوراسیون در دمای اتاق با استفاده از پیریدین-بوران، که معمولاً برای آزاد کردن بوران نیاز به حرارت دادن به 75-100 درجه سانتیگراد دارد.