به هر حال «آروماتیک بودن» چیست؟

در این پست «آروماتیک بودن» را معرفی می‌کنیم، اصطلاحی برای توصیف مجموعه‌ای از سه ویژگی اصلی [توجه داشته باشید] که بنزن را از سیکلوهگزاترین (فرضی) متمایز می‌کند.

انرژی رزونانس بسیار زیاد (36 کیلوکالری در مول)
الکترون های غیرمحلی
به جای واکنش های جایگزینی، تحت واکنش های اضافه قرار می گیرد

[این مجموعه از ویژگی ها منحصر به بنزن نیست. در پست بعدی سایر مولکول های معطر را توضیح خواهیم داد. به “قوانین برای معطر بودن”] مراجعه کنید.

در بخش های زیر به تفصیل به بررسی هر یک از این سه ویژگی می پردازیم.

1. انرژی تشدید 1،3 سیکلوهگزادین 2 کیلوکالری در مول است

دوباره “انرژی رزونانس” چیست؟ بیایید با سیکلوهگزن شروع کنیم و راه خود را ادامه دهیم.

اگر نمی توانید آن را تصویر کنید، سیکلوهگزن یک حلقه شش عضوی است که حاوی یک پیوند pi (π) است.

اگر سیکلوهگزن را با گاز هیدروژن (H2) در حضور یک کاتالیزور فلز نجیب مانند Pd که روی کربن (Pd/C) پشتیبانی می‌شود، درمان کنید، سیکلوهگزان تشکیل می‌دهید. این واکنش 28.6 کیلو کالری در مول (120 کیلوژول بر مول) گرما آزاد می کند.

اگر در ترم دوم شیمی آلی هستید، بدون شک قبلاً این واکنش را دیده‌اید.

حالا برای یک سوال کمی جالب تر. چه اتفاقی برای آنتالپی هیدروژنه شدن می افتد وقتی که پیوند دوگانه دوم را در مجاورت پیوند اول اضافه کنیم: 1،3-سیکلوهگزادین. (ایزومر دیگری وجود دارد – 1،4 سیکلوهگزادین – که ما در این مثال به آن توجهی نداریم، زیرا پیوندهای دوگانه مزدوج نیستند).

آنتالپی هیدروژناسیون در این مورد 55.2 کیلو کالری در مول (231 کیلوژول بر مول) است. تقریباً، اما نه کاملاً دو برابر آن برای سیکلوهگزن (2 x 28.6 = 57.2 کیلوکالری در مول).

این هنوز یک نتیجه جالب است، زیرا به ما می گوید که داشتن این دو پیوند دوگانه با هم باعث ایجاد کمی پایداری اضافی (2 کیلو کالری در مول) در مقابل دو پیوند پی جدا شده می شود.

ما این تثبیت اضافی (2 کیلو کالری در مول) را “انرژی تشدید” می نامیم. این یک نتیجه از صرف – گسترش همپوشانی مداری p است.

2. انرژی تشدید “سیکلوهگزاترین” 36 کیلوکالری در مول است (!WOW!)

در نهایت، بیایید به سراغ سیکلوهگزاترین برویم. وقتی سه پیوند پی در حلقه وجود دارد چه اتفاقی می‌افتد؟

ممکن است ساده‌لوحانه انتظار داشته باشیم که هیدروژناسیون حدود (3×28.6 کیلو کالری/مول = 85.8 کیلوکالری/مول) گرما آزاد کند.

همانطور که به نظر می رسد، هنگامی که ما سعی می کنیم “سیکلوهگزاترین” را تحت شرایط عادی (Pd/C، دمای اتاق 1 atm H2) هیدروژنه کنیم، هیچ اتفاقی نمی افتد. بی اثر است

کم کم حرارت و فشار را زیاد می کنیم. هنوز هیچ اتفاقی نمی افتد. سیکلوهگزاترین از هیدروژنه شدن خودداری می کند.

چیزی عجیب در اینجا به وضوح در حال وقوع است. واضح است که اقدامات جدی لازم است.

در ناامیدی، به سمت انبار راهپیمایی می کنیم و توپخانه سنگین را می شکنیم.

در دمای 180-220 درجه سانتیگراد و 25-30 اتمسفر گاز هیدروژن، “سیکلوهگزاترین” در نهایت تسلیم هیدروژناسیون می شود و سیکلوهگزان به ما می دهد.

نتایج اندازه گیری آنتالپی تکان دهنده است. به یاد بیاورید که انتظار داشتیم واکنش 85 کیلوکالری در مول گرما آزاد کند.

در واقع، این واکنش 49.8 کیلو کالری در مول (208 کیلوژول بر مول) گرما آزاد می کند. حدس ما 36 کیلوکالری در مول بود.

داغ لعنتی!

3. “خاصیت اضطراری” معطر بودن

گرمای آزاد شده توسط هیدروژنه کردن سیکلوهگزن و سیکلوهگزادین تقریباً به صورت خطی رشد کرد، اما با افزودن آن پیوند دوگانه سوم، یک خاصیت اضطراری مهم باز شد.

[ما قرار است در چند پست بعدی این مجموعه درباره این خاصیت خاص زیاد بحث کنیم – به آن “عطر و بو” می گویند – اما بیایید زیاد جلوتر نرویم.]

اول، ممکن است گرفتن این انرژی ها و تجسم آنها بر روی یک نمودار کمک کند. فکر کنید که کمی شبیه ایستادن بر روی پله های پی در پی یک نردبان است که هر “پله” نشان دهنده یک پیوند پی جدید است. “ارتفاع از سطح زمین” مربوط به انرژی آزاد شده پس از هیدروژناسیون سه مولکول متوالی به یک محصول نهایی (سیکلوهگزان) است.

رفتن از “پله دوم” (سیکلوهگزادین) به حالت پایه تقریبا دو برابر بیشتر از حرکت از “پله اول” به حالت پایه انرژی آزاد می کند. به دلیل انرژی رزونانس حدود 3٪ کمتر (2 کیلو کالری در مول) بود.

ما انتظار داشتیم که «پله سوم» نردبان خیالی مان 26 کیلوکالری در مول یا بیشتر بالاتر باشد. در واقع، پله سوم حدود 6 کیلوکالری در مول پایین تر از پله دوم است.

آیا تا به حال با چشمان بسته از مجموعه ای از پله ها بالا رفته اید و با رسیدن به بالای آن، پس از اینکه پایتان روی پله ای که در آنجا نیست فرود بیاید، تصادف کرده اید؟ خیلی شبیه آن است.

4. ساختار سیکلوهگزاترین بنزن و ماهیت “جلو” پیوندهای پی آن

همانطور که احتمالاً تا به حال می‌دانید، «سیکلوهگزاترین» ما در واقع با نام دیگری به کار می‌رود: بنزن.

بنزن بوده است

en حداقل از قرون وسطی شناخته شده است. مایکل فارادی آن را جدا کرد و در ابتدا ترکیب آن را به عنوان C12H6 تعیین کرد (بعداً زمانی که جرم اتمی کربن تصحیح شد به C6H6 تجدید نظر شد) از طریق سوزاندن یک نمونه و اندازه‌گیری نمونه‌های CO2 و H2O منتشر شده. در اینجا نمونه ای از بنزن فارادی است که او آن را “بی کربورت هیدروژن” نامید.

در دهه 1860 مشخص شد که فرمول مولکولی بنزن C6H6 است، همه هیدروژن ها معادل هستند، و نظریه پیوند ظرفیت مستلزم وجود 4 پیوند با کربن است.

ساختارهای زیادی برای این مولکول پیشنهاد شد. آگوست ککوله در سال 1865 ساختار صحیح و چرخه‌ای بنزن را پیشنهاد کرد، که ممکن است از رویای مار در حال خوردن دم خود الهام گرفته شده باشد یا خیر.

با این حال، هنوز چیزی ککوله را در مورد این ساختار آزار می‌دهد: به نظر می‌رسید که بنزن‌های جایگزین شده همیشه یک ایزومر ندارند.

به عنوان مثال دی کلروبنزن را در نظر بگیرید. از این ساختار، شما باید 4 ایزومر را انتظار داشته باشید: 1،2، 1،3، 1،4، و 1،6 (تفاوت بین 1،2 و 1،6 ظریف است، اما با این وجود متفاوت هستند).

مشکل این است که تنها 3 ایزومر از دی کلروبنزن جدا شده و مشخص شده است.

راه حل ککوله برای این مشکل این بود که پیشنهاد داد که 1،2 دی کلروبنزن و 1،6 دی کلروبنزن خیلی سریع به یکدیگر تبدیل می شوند تا امکان جداسازی هر دو را فراهم کنند.

تا زمانی که کریستالوگرافی اشعه ایکس ساخته شد، نشان داده شد که این تصویر نادرست است. در سال 1928 کاتلین لونزدیل نشان داد که هر شش طول پیوند C-C در هگزا متیل بنزن معادل هستند. او بعداً ساختار خود بنزن را تعیین کرد که طول هر پیوند C-C را 1.40 Å (140 پیکومتر) تعیین کرد.

طول پیوند مساوی با دو مولکول در حال تبدیل ناسازگار است.

در عوض، نشان می دهد که دی کلروبنزن «1،2» و «1،6» در واقع اشکال تشدید یک مولکول هستند و ساختار «واقعی» بنزن ترکیبی از این دو ساختار است.

یکی از راه‌های توصیف این است که الکترون‌های پی در بنزن در سراسر محیط مولکول غیرمحلی می‌شوند و نوعی دایره یا چنبره را تشکیل می‌دهند.

این گاهی اوقات با کشیدن بنزن به صورت یک شش ضلعی با دایره ای در وسط منتقل می شود.

5. بنزن تحت واکنش‌های جایگزینی قرار می‌گیرد، نه واکنش‌های اضافه

به واکنش ها برگردیم.

ما دیدیم که بنزن در واکنش های هیدروژناسیون بسیار کمتر از آنچه از یک آلکن انتظار داریم واکنش نشان می دهد. برای اینکه هیدروژناسیون اتفاق بیفتد، باید آن را در معرض گرما و فشار فوق العاده قرار دهید.

ممکن است منطقی بپرسید: آیا بنزن از نظر واکنش پذیری با آلکن ها از جهات دیگر نیز متفاوت است؟

شما شرط می بندید که انجام می دهد.

در اینجا یکی از برجسته ترین تفاوت ها وجود دارد.

همانطور که دیدیم، آلکن‌ها معمولاً با الکتروفیل‌ها واکنش می‌دهند و محصولات «افزودنی» می‌دهند (C-C pi را می‌شکنند، دو پیوند مجاور جدید به کربن تشکیل می‌دهند). مورد مشخص: کلرزنی (به زیر مراجعه کنید).

واکنش بنزن نسبت به کلر بسیار کمتر از یک آلکن معمولی است – معمولاً به یک کاتالیزور نیاز دارد تا کلرزنی شود (FeCl3 یک انتخاب محبوب در اینجا است). وقتی واکنش نشان می‌دهد، به جای دادن محصولات اضافه، در عوض یک محصول جایگزین می‌بینیم (C-H را بشکنید، C-Cl را تشکیل دهید).

به نظر می رسد که این یک کلاس بسیار رایج از واکنش با بنزن و مشتقات آن است، واکنشی که ما آن را «جایگزینی معطر الکتروفیل» می نامیم.

ما هنوز وارد این موضوع نمی‌شویم که چرا این اتفاق می‌افتد. در حال حاضر، بیایید فقط خودمان را با چه چیزی راضی کنیم.

در چند پست بیشتر در این مورد

6. این مجموعه از سه ویژگی خاص “آروماتیک بودن” نام دارد.

بیایید سه ویژگی مهم [توجه داشته باشید] را که تاکنون درباره بنزن متوجه شده‌ایم مرور کنیم.

انرژی رزونانس بسیار زیاد (36 کیلوکالری در مول)
الکترون های غیرمحلی
به جای واکنش های جایگزینی، تحت واکنش های اضافه قرار می گیرد

این مجموعه از خواص ویژه از اواخر دهه 1800 شناخته شده است، و نام خاصی به آن داده شده است که ما اکنون با آن گیر کرده ایم: معطر بودن. این در واقع هیچ ربطی به عطر آنها ندارد، اگرچه مشاهده شد که تعدادی از مولکول های خوشبو همه این ویژگی ها را دارند.

ممکن است به طور منطقی بپرسید: آیا معطر بودن منحصر به بنزن و مشتقات آن است؟

7. معطر بودن منحصر به بنزن نیست

پاسخ منفی است – معلوم می شود که معطر بودن آنقدر ویژگی اساسی و مهم است که شایسته فصل(های) خاص خود در کتاب های درسی مقدماتی است، به همین دلیل است که ما یک سری کامل در مورد این پدیده خواهیم نوشت.

معطر بودن ویژگی مشترک تعداد زیادی مولکول از جمله

مولکول های دارای حلقه های متعدد (مانند نفتالین، آنتراسن، ایندول)
مولکول هایی با اندازه حلقه های غیر از 6
مولکول‌هایی با حلقه‌های حاوی اتم‌هایی غیر از کربن (فوران، ایندول، پیریدین) [مولکول‌های معطر حاوی اتمی غیر از کربن اغلب «هتروسیکل» نامیده می‌شوند].
مولکول های خاصی که بار مثبت دارند (“یون تروپیلیوم”)
مولکول های خاصی که بار منفی دارند (“آنیون سیکلوپنتادینیل”)

حتی مولکول هایی کاملاً فاقد کربن هستند که برخی از خواص معطر بودن (بورازین) را دارند. بازهای DNA (آدنین، سیتوزین، گوانین، تیمین) دارای خصوصیات معطر هستند.

اچ

با این حال، مولکول ها صرفاً به دلیل حلقوی بودن و داشتن پیوندهای دوگانه در محیط، معطر نیستند. سیکلواکتاتتران (بالا سمت راست) معطر نیست و مانند یک آلکن مزدوج معمولی رفتار می کند.

همین کافی است که شما را مجبور به خاراندن سرتان کند.

8. پس چه چیزی یک مولکول را معطر می کند؟

پس چرا بنزن معطر است، اما سیکلواکتاتتران معطر نیست؟ چگونه می توانیم بفهمیم که یک مولکول معطر است؟ قوانین چیست؟

عالی، سوال عالی اما امروز وقت کافی برای پاسخ دادن به آن نداریم. اطلاعات بیشتر در مورد آن در پست بعدی به ادامه مطلب مراجعه کنید: قوانینی برای معطر بودن

از Matt Knowe برای کمک در نوشتن این پست سپاسگزاریم.

یادداشت

[یادداشت 1] 36 کیلوکالری در مول از نظر انرژی بسیار زیاد است. یک پیوند C-C pi حدود 60 کیلوکالری در مول ارزش دارد، بنابراین تثبیت انرژی آروماتیک بودن حدود نصف این عدد است.

حتی 3 کیلوکالری بر مول اختلاف بین دو ترکیب در حالت تعادل باعث توزیع 99:1 به سمت جزء پایدارتر می شود (مقادیر صندلی سیکلوهگزان A را به خاطر دارید؟)

*[یک ویژگی تشخیصی چهارم معطر بودن وجود دارد – جریان‌های حلقه – که در یک میدان مغناطیسی اعمال‌شده مشاهده می‌شود، مانند هنگام بدست آوردن طیف‌های تشدید مغناطیسی هسته‌ای (NMR). در حال حاضر نیازی به وارد شدن به این موضوع نیست، بنابراین نظر بیشتری دریافت نخواهد شد].

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
Sur la constitution des مواد معطر
A. Kekulé
گاو نر Soc. چیم. Fr. 1865، 3، 98-110
https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k281952v/f102.image
مقاله معروف ککوله در مورد ساختار بنزن و ترکیبات معطر، به زبان فرانسوی.
Zur Constitution des Benzols
لادنبرگ
فقط لیب ان شیمی. 1874، 172 (3)، 331-356
DOI: 10.1002/jlac.18741720314
لادنبورگ ثابت کرد که هر 6 موقعیت بنزن معادل هستند (این مقاله به زبان آلمانی است).
Ueber die Constitution des Benzols. Ueber die Hexahydroisophtalsäure
آدولف بایر، ویکتور ویلیگر
لیب ان شیمی. 1893، 276 (3)، 255-265
DOI: 10.1002/jlac.18932760302
این مقاله توسط همان آدولف فون بایر و ویکتور ویلیگر از شهرت واکنش بایر-ویلیگر است. در اینجا، آنها احیای مشتقات مختلف بنزن را به ترکیبات سیکلوهگزادین، سیکلوهگزن یا سیکلوهگزان توصیف می کنند و ساختارها را با روش های استاندارد تعیین می کنند. آنها همچنین ساختار منشوری برای بنزن را رد کردند (این مقاله به زبان آلمانی است).
Zur Kenntniss der ungesättigten Verbindungen. Theorie der ungesättigten und aromatischen Verbindungen
یوهانس تیله
لیب ان شیمی. 1899، 306 (1-2)، 87-142
DOI: 10.1002/jlac.18993060107
Thiele اولین کسی بود که درباره “کنژوگیشن” بین پیوندهای دوگانه بحث کرد و احتمالاً اولین کسی بود که بنزن را با دایره ای در وسط ترسیم کرد (این به زبان آلمانی است).
ساختار حلقه بنزن در C6(CH3)6
کاتلین لونزدیل
Proc. شرکت رویال A 1929, 123 (792), 494-515
DOI: 10.1098/rspa.1929.0081
مقاله ای که ساختار اشعه ایکس هگزا متیل بنزن را توصیف می کند، نشان می دهد که تمام پیوندهای آروماتیک C-C طول یکسانی دارند، 1.42 Å.
ماهیت پیوند شیمیایی VI. محاسبه از داده های ترموشیمیایی انرژی تشدید مولکول ها در بین چندین ساختار الکترونیکی
لینوس پاولینگ و جی. شرمن
جی. شیمی. فیزیک 1933، 1، 606
DOI: 10.1063/1.1749335
این مقاله منشأ اصطلاح “انرژی رزونانس” است.
گرمای واکنش های آلی. IV. هیدروژناسیون برخی از دی ئن ها و بنزن
ب. کیستیاکوفسکی، جان آر. روهوف، هیلتون آ. اسمیت، و دبلیو ای. وان
مجله انجمن شیمی آمریکا 1936، 58 (1)، 146-153
DOI: 10.1021/ja01292a043
مقدار رایج ذکر شده 49.8 کیلو کالری در مول برای هیدروژناسیون کامل بنزن از این مقاله است.
استفاده از بوتادین 90-1،3 به عنوان یک ساختار مرجع برای ارزیابی انرژی های تثبیت بنزن و سایر هیدروکربن های حلقوی مزدوج
فیلیپ جورج، مندل تراختمن، چارلز دبلیو باک، آلیستر ام. برت
Tetrahedron 1976, 32 (12), 1357-1362
DOI: 1016/0040-4020(76)85010-7
رویکرد واکنش ایزودسمیک برای محاسبه تثبیت رزونانس بنزن استفاده شده است. این رویکرد را می‌توان با استفاده از داده‌های حرارتی تجربی یا انرژی‌های به‌دست‌آمده از محاسبات MO اتخاذ کرد. اگر انرژی رزونانس بوتادین صفر باشد، انرژی تشدید بنزن 21.2 کیلوکالری در مول خواهد بود. اگر بوتادین در نظر گرفته شود که دارای انرژی جابجایی است، محاسبه باید اصلاح شود تا این واقعیت را منعکس کند. استفاده از 7.2 kcal/mol به عنوان انرژی جابجایی بوتادین، مقدار 42.8 kcal/mol را به عنوان انرژی رزونانس بنزن به دست می‌دهد.
Quantentheoretische Beiträge zum Benzol problem
Die Elektronenkonfiguration des Benzols und Verwandter Verbindungen
اریش هوکل
Zeitschrift für Physik 1931, 70, 204-286
DOI: 10.1007/BF01339530
اریش هوکل با شرح و بسط نظریه الکترولیت های قوی در سال 1923 و بعداً با استفاده از یک نسخه ساده شده از نظریه کوانتومی برای الکترون های p در مولکول های مزدوج، که به عنوان نظریه اوربیتال مولکولی هوکل (HMO) شناخته شد، به رسمیت شناخته شد. اگرچه او هرگز به صراحت یک قانون “4n + 2” را تدوین نکرد، اما این از کار او آشکار بود. هوکل نشان داد که سیستم‌های تک حلقه‌ای با صرف پیوسته having 6، 10، 14 و غیره الکترون های p از تثبیت اضافی بهره می بردند و معطر بودند. اما دقیق‌تر است که به «قانون Hückel 4n + 2 p-electron» اشاره کنیم تا به «قانون Huckel».
تغییرات شیمیایی مستقل از هسته: یک کاوشگر آروماتیکی ساده و کارآمد
پل فون راگو شلایر، کریستوف مرکر، آلک درانسفلد، هایجون جیائو و نیکولاس جی آر ون ایکما هومز
مجله انجمن شیمی آمریکا 1996، 118 (26)، 6317-6318
DOI: 10.1021/ja960582d
این مقاله یک موضوع پیشرفته است اما ارزش درج در اینجا را دارد، زیرا یکی از مقالات پراستناد پروفسور شلایر است. معطر بودن مفهومی دشوار برای تعریف دقیق است، اما یکی از راه‌های اندازه‌گیری تجربی آن استفاده از روش‌های محاسباتی است. در اینجا، پروفسور شلایر “اثر NICS” را به عنوان روشی برای اندازه گیری آروماتیک بودن، بر اساس افزایش حساسیت مغناطیسی توصیف می کند. ترکیبات معطر به دلیل ترکیب اوربیتال‌های p و حضور الکترون‌های p غیرمحلی، «جریان حلقه‌ای» دارند و بنابراین دیامغناطیس هستند. این را می توان به صورت تجربی اندازه گیری کرد یا به صورت محاسباتی کاوش کرد.
معطر بودن امروز: معیارهای انرژی و ساختاری
میخائیل گلوخوفتسف
مجله آموزش شیمی 1376، 74 (1)، 132
DOI: 1021/ed074p132
این مقاله دو مورد از معیارهای ایجاد آروماتیک را مورد بحث قرار می دهد – مسطح بودن و انرژی تثبیت مثبت. همانطور که مقاله نشان می دهد دومی را می توان با روش های محاسباتی تأیید کرد.