قانون بردت: چرا پیوندهای دوگانه سر پل تشکیل نمی شود؟

این پست تماماً در مورد قانون بردت (1924) است: پیوندهای دوگانه را نمی توان در سر پل یک سیستم حلقه پل زده قرار داد. ما نکات کلیدی فصل خود را در مورد سیکلوآلکان ها مرور می کنیم، به قانون بردت می پردازیم، توضیح می دهیم که در قانون بردت چه می گذرد (اسپویل: همپوشانی مداری ضعیف بین اوربیتال های p)  و سپس (در  یادداشت ها) نشان می دهیم که  در واقع بیشتر شبیه «به شدت بردت است». پیشنهاد لفظی» زیرا در واقع مولکول‌هایی وجود دارند که دارای الفین‌های سر پل هستند. و آمیدهای سر پل را نیز می پوشانیم.

فهرست مطالب

Cycloalkanes: آنچه تاکنون آموخته ایم
قانون بردت: یک پیوند دوگانه را نمی توان در سر پل سیستم حلقه پل زده قرار داد
قانون بردت توضیح داد: پیوندهای دوگانه سر پل، همپوشانی مداری ضعیفی دارند
خلاصه: قانون بردت
یادداشت
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
1. آنچه تاکنون درباره سیکلوآلکان ها آموخته ایم

در ابتدای این مجموعه درباره سیکلوآلکان‌ها، دیدیم که توانایی کربن برای تشکیل حلقه‌ها منجر به انواع پیامدهای جالبی می‌شود که به طور منطقی از قوانین ساختار و پیوند در شیمی آلی پیروی می‌کنند، اما با این وجود، پیش‌بینی از اصول اولیه دشوار بود. در میان آنها دیدیم که:

حلقه‌های 3 و 4 عضوی دارای کشش حلقه قابل توجهی هستند (ترکیبی از «کرنش زاویه‌ای» و «کرنش پیچشی»)
حلقه‌های با اندازه <8 نمی‌توانند از داخل به بیرون بچرخند، به این معنی که پیکربندی جایگزین‌ها نسبت به یکدیگر قفل هستند. راه ساده برای گفتن این است که منجر به وجود ایزومرهای cis و trans برای موارد غیر جایگزین (که گاهی اوقات “ایزومرهای هندسی” نامیده می شود) می شود – به عنوان مثال. سیس و ترانس 1،2 دی متیل سیکلوهگزان.
پایدارترین ترکیب سیکلوهگزان، ترکیب صندلی است که در آن همه گروه‌ها در امتداد هر پیوند C-C نسبت به یکدیگر متلاشی می‌شوند. در صندلی سیکلوهگزان، دو جهت جانشین بر روی کربن چهار وجهی وجود دارد: مستقیم به بالا/پایین نسبت به حلقه (“محوری”) و در صفحه حلقه (“استوایی”).
صندلی‌های سیکلوهگزان می‌توانند تحت «تلنگر» قرار بگیرند که به موجب آن همه گروه‌های استوایی محوری و همه گروه‌های محوری استوایی می‌شوند. این به سرعت در دمای اتاق اتفاق می افتد – به قدری سریع که در بیشتر موارد در دمای اتاق، سیگنال های مربوط به هر صندلی جداگانه توسط مفیدترین ابزار ما (طیف سنجی NMR) قابل مشاهده نیست – در عوض، میانگین مشاهده می شود. انرژی فعال سازی برای چرخاندن صندلی حدود 10 کیلوکالری در مول است، زیرا برای اینکه صندلی بچرخد، مولکول باید از ساختار “نیمه صندلی” (حدود 10 کیلوکالری در مول انرژی بیشتر از صندلی عبور کند). ).
جانشین‌های محوری منجر به کرنش پیچشی بیشتری نسبت به جانشین‌های استوایی می‌شوند، زیرا آنها دو برهم‌کنش «گچ» اضافی را با هیدروژن‌های کربن‌های حلقه‌ای که در دو پیوند دورتر قرار دارند، تجربه می‌کنند. راه دیگر برای نگاه کردن به پدیده مشابه این است که گروه محوری را در تعامل با هر یک از هیدروژن های محوری در نظر بگیریم (برهم کنش های “دو محوری”). برای متیل سیکلوهگزان، ترکیبی که متیل در آن محوری است، 1.70 کیلوکالری در مول ناپایدارتر از ترکیبی است که متیل در آن استوایی است، عددی که به عنوان “مقدار A” برای CH3 نامیده می شود. مقادیر A برای تعداد زیادی سیکلوهگزان تک جایگزین اندازه گیری شده است. به ویژه، مقدار A برای t-butyl آنقدر زیاد است (>4.5 کیلو کالری در مول) که حلقه های سیکلوهگزان با یک جایگزین t-butyl اساساً در موقعیتی که t-butyl استوایی است «قفل می‌شوند».
مقادیر A افزودنی هستند. با سیکلوهگزان‌های دی و سه‌جانشین شده، می‌توانیم از مقادیر A برای تعیین اینکه کدام ترکیب صندلی پایدارتر است استفاده کنیم.
استریوشیمی حلقه های ذوب شده می تواند تأثیر زیادی بر شکل مولکول داشته باشد. در سیس دکالین، مولکول شکل “چادر” یا “کاپ” را در جایی که یک صورت مقعر و محدب وجود دارد، به خود می گیرد. ترانس دکالین بسیار صاف تر است. علاوه بر این، سیس-دکالین می تواند بر روی هر یک از سیکلوهگزان های خود متحمل چرخش صندلی شود، اما ترانس دکالین در موقعیت خود “قفل” است زیرا چرخش حلقه منجر به فشار بیش از حد می شود (در اصل این امر معادل یک پیوند ترانس دوبل در یک حلقه شش عضوی که بیش از حد ناپایدار است.
اتصالات حلقه‌ای «پل دوچرخه» و «اسپیرو» نیز امکان‌پذیر است. در مولکول‌های دو حلقه‌ای پل، دو سر پل با «پل‌هایی» حاوی حداقل یک کربن از هم جدا می‌شوند. در مولکول های ذوب شده “اسپیرو”، این دو حلقه هر دو در یک کربن به هم متصل می شوند.

باز هم، حتی اگر یک نابغه باشید، پیش‌بینی این همه رفتار صرفاً بر اساس دانستن قوانین پیوند شیمیایی، اگر نگوییم غیرممکن، بسیار دشوار بود. بسیاری از این پدیده ها ابتدا به صورت تجربی مشاهده شدند و توضیحات پس از آن ارائه شد. به همین دلیل است که یادآوری می کنم که شیمی آلی بسیار یک علم تجربی است.

در این، آخرین پست این مجموعه در مورد سیکلوآلکان ها، در مورد آخرین نتیجه شگفت انگیز و جالب این واقعیت صحبت خواهیم کرد که کربن می تواند حلقه تشکیل دهد. اینجوری میشه:

2. یک پیوند دوگانه را نمی‌توان در سر پل سیستم حلقه‌ای پل قرار داد، مگر اینکه حلقه‌ها به اندازه کافی بزرگ باشند.

برویم

خشن این تصور کنید نسخه ای از bicyclo[2.2.1]heptane (همچنین “نوربورنان” نامیده می شود) با 1 پیوند دوگانه ترسیم کنید.

3 ایزومر ساختاری مختلف ممکن است. اما تنها یک مورد تا کنون مشاهده شده است.

در سال 1924، شیمیدان آلمانی جولیوس بردت روی مولکول های دو حلقه ای با این سیستم های حلقه ای (و مرتبط) کار می کرد و تعمیم زیر را انجام داد:

این مشاهده به عنوان “قانون بردت” شناخته شد. توجه داشته باشید که در آن زمان هیچ توضیح عمیقی ارائه نشد – صرفاً مشاهده این که این پیوندهای دوگانه سر پل تشکیل نمی شوند.

3. پیوندهای دوگانه سر پل، همپوشانی مداری ضعیفی دارند

با نگاهی به یک مدل، و دانستن آنچه که اکنون در مورد پیوند، به خصوص پیوندهای π می‌دانیم، می‌توانید دلیلی بیابید که چرا آلکن‌های سر پل ممکن است ناپایدار باشند؟

از طریق GIPHY

آنچه برای تشکیل پیوند π لازم است را به خاطر بسپارید – ما به همپوشانی بین دو اوربیتال p مجاور نیاز داریم. به عبارت دیگر، آنها باید در یک هواپیما باشند، مانند مردان پلاستیکی روی میز فوتبال.

به پیوند C-H سر پل در مدل بالا دقت کنید. توجه داشته باشید که چگونه تقریباً مستقیماً به کنار مولکول می چسبد، به خصوص با توجه به پیوند C-H روی کربن مجاور. هندسه معمولی برای کربن هیبرید شده sp2، مسطح مثلثی است. با این حال، به دلیل محدودیت‌هایی که بر روی آن قرار می‌گیرد به دلیل بخشی از حلقه‌های متعدد، کربن سر پل «هرمی» می‌شود، یعنی تا حدودی شبیه یک هرم (غیر مسطح). به عبارت دیگر شکل بسیار غیر معمولی برای کربن هیبرید شده sp2 دارد.

از آنجایی که مدل بالا اوربیتال‌های p را نشان نمی‌دهد، من از مدلی عکس گرفته‌ام که در آن دو اوربیتال p تقریباً با پیوند C-H سر پل نشان داده می‌شوند و حلقه‌ای قرمز رنگ روی کربن مجاور به‌نظر می‌رسد. توجه داشته باشید که وقتی در امتداد پیوند C-C حاوی کربن سر پل نگاه می‌کنیم، می‌بینیم که اوربیتال‌های p مجاور نسبت به یکدیگر “ملا شده” هستند. به عبارت دیگر، همپوشانی مداری بسیار کمی وجود دارد. همپوشانی ضعیف = پیوند ضعیف! * [یادداشت 2]

خلاصه: قانون بردت

من نشان ندادم که همپوشانی در دیگر ایزومرهای قانونی ممکن چگونه به نظر می رسد (مورد سوم در نمودار دوم، بالا) اما وقتی می گویم همپوشانی حتی بدتر است، به من اعتماد کنید.

بنابراین نتیجه نهایی امروز این است که پیوندهای دوگانه سر پل به دلیل همپوشانی مداری ضعیف ناپایدار هستند.

در اینجا این درس برای اکثریت قریب به اتفاق خوانندگان به پایان می رسد. با این حال، اگر علاقه‌مند هستید، می‌توانید به خواندن ادامه دهید تا در مورد اینکه چگونه درک ما از حکومت بردت از سال 1924 تکامل یافته است.

یادداشت
استثناهایی از قانون بردت و آمیدهای سر پل

بردت، تو این کار را انجام دادی

استثنائات قانون بردت

در سالهای میانی، موضوع پیوندهای دوگانه سر پل با جزئیات بیشتری مورد مطالعه قرار گرفته است. بررسی توسط Shea (paywall دانشگاهی)  اگرچه بیش از 30 سال قدمت دارد، هنوز یک آغازگر بسیار مفید در مورد این موضوع است. جالب توجه خاص این است که چندین محصول طبیعی که حاوی پیوندهای دوگانه سر پل هستند، مانند CP-225,917 (چپ) و تاکسول (راست) جدا شده اند.

چه چیزی می دهد؟ این مولکول ها به وضوح پایدار هستند. چرا ممکن است پیوندهای دوگانه سر پل در این موارد مجاز باشد، اما در مورد نوربورن، در بالا مجاز نیست؟

این به انعطاف پذیری بیشتر مرتبط با اندازه حلقه های بزرگتر مربوط می شود. به نظر می رسد که پایداری پیوندهای دوگانه سر پل تقریباً منعکس کننده پایداری بزرگترین ترانس سیکلوآلکن است که حاوی پیوند دوگانه است. نه ترانس سیکلوهگزن و نه ترانس سیکلوهپتن به اندازه کافی پایدار نیستند که در دمای اتاق وجود داشته باشند (کرنش بیش از حد حلقه). همچنین آلکن های سر پل در یک حلقه اصلی 6 یا 7 به عنوان چیزی غیر از واسطه های گذرا مشاهده نشده اند. با این حال، ترانس سیکلوکتن یک مولکول پایدار است – و به همین ترتیب، bicyclo[3.3.1]non-1-ene یک ترکیب پایدار است. مشاهده پیوندهای دوگانه سر پل در مولکول‌هایی با اندازه‌های حلقه اصلی 9 (CP-225,917) و 10 ( بنابراین باید انتظار داشت تاکسول، زیرا ترانس سیکلونون و ترانس سیکلودسن مولکول های پایداری هستند، همانطور که همه سیکلوآلکن های بالاتر هستند.

آمیدهای سر پل

اگر هنوز دارید این را می خوانید، حتماً یک آدم عصبی هستید، پس آخرین چروک را هم بزنید.

شکستن پیوندهای آمیدی معمولاً دشوار است – قطعاً بسیار بیشتر از پیوندهای استرها یا کلریدهای اسیدی. این یک چیز خوب برای ما است – پیوندهای پپتیدی قوی باعث ایجاد پروتئین های پایدار می شود. یکی از دلایل، ویژگی پیوند دوگانه قابل توجه بین C و N است که در شکل رزونانس سمت راست نشان داده شده است، که نتیجه توانایی قابل توجه نیتروژن در اهدای الکترون است.

چه اتفاقی می افتد وقتی نیتروژن در سر پل قرار دارد، به خصوص در یک سیستم حلقه کوچک؟

نیازی به گفتن نیست که همپوشانی بین جفت تنها در N و کربن کربونیل اکنون بسیار ضعیف است. این منجر به یک پیوند C-N بطور قابل ملاحظه‌ای ضعیف‌تر می‌شود، پیوندی که به راحتی توسط هسته‌دوست‌های متوسط ​​جدا می‌شود.

در سال 2006 گروه برایان استولتز در Caltech موفق به جداسازی نمک HBF4 آمید سر پل بالا شد. مقاله کوتاه و جالب.

نکته 1: روش دیگری برای بیان قاعده بردت (هنگامی که در مورد واکنش های حذفی مطلع شدید، به صورت زیر است: “حذف برای ایجاد پیوند دوگانه در یک دو پل ارتباطی

سیستم چرخه ای همیشه از سر پل منتهی می شود.

مشاهدات بردت:

نکته 2: در واقع پیوندهای دوگانه از این نوع دارای ویژگی “دیرادیکال” پیش بینی می شود. تلاش برای ایجاد پیوندهای دوگانه سر پل در حلقه‌هایی با اندازه‌های 6 و 7 اغلب با پدیده‌هایی مانند دیمر شدن و به دام انداختن O2 همراه است که شاخص‌های واضحی از واسطه‌های رادیکال هستند.