علامت گذاری E و Z برای آلکن ها

برخلاف پیوندهای منفرد C-C، پیوندهای دوگانه C-C نمی توانند بدون شکستن پیوند pi تحت چرخش قرار گیرند.
یکی از پیامدهای این امر ایزومریسم هندسی است – وجود استریوایزومرهای آلکن که صرفاً در نحوه چیدمان جانشین‌های آنها در فضا در مورد پیوند دوگانه متفاوت است.
در موارد ساده که دو جانشین یکسان روی هر کربن آلکن وجود دارد، می‌توانیم از سیس و ترانس برای تعیین ایزومرهایی استفاده کنیم که در آن جانشین‌ها به ترتیب در دو طرف پیوند دوگانه یکسان و مخالف قرار دارند.
برای ایزومرهای هندسی که فاقد دو جانشین یکسان هستند، ما دو جانشین را در هر انتهای پیوند دوگانه طبق قوانین Cahn-Ingold-Prelog (CIP) رتبه بندی می کنیم.
ایزومر Z («zusammen»، همان) ایزومر هندسی است که جانشین‌های رتبه‌بندی شده شماره ۱ در همان سمت پیوند دوگانه قرار دارند. یادگاری: “زی زام زید”
ایزومر E (“entgegen”) ایزومر هندسی است که در آن جانشین های رتبه بندی شده شماره 1 در طرف مقابل پیوند دوگانه قرار دارند.

فهرست مطالب

چه زمانی از نشانه گذاری cis– و trans– در حلقه ها استفاده می کنیم؟
ایزومریسم سیس و ترانس در آلکن ها
وقتی ایزومری هندسی امکان پذیر است، مراقب نام های مبهم باشید!
ایزومر سیس و ترانس در آلکن های حلقوی
وقتی «cis»- و «trans» ناموفق باشد: علامت گذاری E و Z
علامت گذاری E و Z برای آلکن ها
شکستن پیوندها: روش نقاط
نتیجه گیری: علامت گذاری E و Z برای آلکن ها
یادداشت
خودت امتحان کن

این پست با Matt Pierce از Organic Chemistry Solutions نوشته شده است. از مت در مورد برنامه‌ریزی یک جلسه تدریس خصوصی در اینجا بپرسید.

بررسی سریع: cis– And trans- Isomerism («ایزومری هندسی») در حلقه ها

قبلاً در مجموعه‌های MOC ما در مورد سیکلوآلکان‌ها، دیدیم که یکی از ویژگی‌های کلیدی حلقه‌های کوچک این است که نمی‌توان آن‌ها را بدون شکستن پیوندها «داخل بیرون» چرخاند.

یکی از مهم‌ترین پیامدهای این امر این است که می‌تواند به وجود استریو ایزومرها منجر شود – مولکول‌هایی که فرمول مولکولی یکسان و اتصال یکسان دارند اما آرایش متفاوتی از اتم‌ها در فضا دارند.

این دو نسخه از 1،2 دی کلروسیکلوپنتان (در زیر) یک نمونه هستند. آنها اتصال یکسانی دارند – هر دو 1،2-دی کلرو سیکلوپنتان هستند – اما آرایش‌های متفاوتی از اتم‌هایشان در فضا دارند. کلرها در همان سمت حلقه در ایزومر سمت چپ (هر دو “گوه”، بیرون آمده از صفحه) و در طرف مقابل (یکی گوه ای، یکی چین دار) در ایزومر سمت راست قرار دارند.

این دو مولکول را نمی توان از طریق چرخش پیوند C-C بدون پاره شدن حلقه تبدیل به یکدیگر کرد (از کیت مدل استفاده کنید و اگر دوست دارید امتحان کنید). بنابراین آنها ایزومر هستند.

مولکول هایی که اتصال یکسان دارند اما آرایش متفاوتی در فضا دارند به عنوان استریو ایزومر شناخته می شوند.

به طور خاص، رابطه بین دو مولکول بالا رابطه دیاسترئومرها است: استریو ایزومرهایی که تصاویر آینه ای از یکدیگر نیستند.

این دو مولکول دارای خواص فیزیکی متفاوتی هستند – نقاط جوش متفاوت، نقطه ذوب، واکنش پذیری، ویژگی های طیفی و غیره.

[فقط لازم به ذکر است، زیر کلاس دیگر استریوایزومر «انانتیومرها» است. ما این را به دو استریو ایزومر که تصاویر آینه ای (غیر قابل نصب) از یکدیگر هستند اعمال می کنیم. همچنین: به‌خاطر داشته باشید که عبارات «diastereomer» و «enantiomer» نشان‌دهنده روابط مقایسه‌ای هستند، مانند عبارات «برادر» یا «عموزاده». ]

1. چه زمانی از نمادهای cis- و trans- در حلقه ها استفاده می کنیم؟

ما از اصطلاحات cis- و trans- برای نشان دادن پیکربندی نسبی دو گروه به یکدیگر در شرایطی که چرخش محدود وجود دارد استفاده می‌کنیم.

[نکته جانبی: «چرخش محدود» تفاوت ماهرانه‌ای با سیس و ترانس با «سین» و «آنتی» دارد، که در مواردی که چرخش آزاد وجود دارد، مانند جهت‌گیری گروه‌های متیل در بوتان «خسوف‌شده» و «پله‌ای» از آن‌ها استفاده می‌کنیم. . خط پایانی: فرم‌های syn و آنتی به‌طور کلی می‌توانند از طریق چرخش پیوند به یکدیگر تبدیل شوند: فرم‌های cis و trans نمی‌توانند. ]

در نامگذاری، “cis” برای تشخیص ایزومر استفاده می شود که در آن دو گروه یکسان (مانند دو کلر موجود در 1،2-دی کلرو سیکلوپنتان) در یک جهت از صفحه حلقه قرار دارند، و ترانس برای تشخیص ایزومر در جایی که نشان می دهند. در جهت مخالف [همچنین ممکن است بشنوید که شیمیدان‌های آلی می‌گویند، «کلرها نسبت به یکدیگر سیس هستند» یا «هیدروژن‌ها نسبت به یکدیگر ترانس هستند».]

نام رایج این ایزومرهای به اصطلاح “cis-trans” “ایزومرهای هندسی” است. [این سرزنش‌ها در IUPAC در واقع از اصطلاح «ایزومرهای هندسی» جلوگیری می‌کند، و برای یک بار هم که شده، موافقم:  این اصطلاح تا حدودی زائد است و می‌تواند باعث سردرگمی شود. در ادامه این پست من فقط از اصطلاح ایزومرهای “cis-trans” استفاده می کنم. ]

برای اینکه ایزومریسم سیس ترانس در حلقه ها وجود داشته باشد، به دو شرط نیاز داریم:

دو (و فقط دو) کربن که هر کدام دارای جانشین‌های غیر یکسان در بالا و زیر حلقه هستند.
این دو کربن حداقل یکی از آن جانشین‌های مشترک دارند

در 1،2-دی کلروسیکلوپنتان دیدیم که C-1 و C-2 هر کدام دارای جانشین های غیر یکسان (H و Cl) در بالا و زیر حلقه بودند و هر کدام حداقل یک جانشین مشترک داشتند (در واقع آنها دو جانشین دارند. مشترک:  H و Cl ).

در اینجا یک e دیگر است

نمونه: cis- و trans- 1-ethyl-2-methylcyclobutane. توجه داشته باشید که هر کدام دو کربن دارند که هر کدام دارای جانشین های غیر یکسانی در بالا و زیر حلقه هستند (H و CH3؛ H و CH2CH3). آنها همچنین حداقل یک جانشین مشترک (H) دارند. بنابراین می‌توانیم به سیس-1-اتیل-2- متیل سیکلوهگزان به عنوان ایزومری که در آن دو هیدروژن در یک جهت هستند و به ترانس که در جهت مخالف هستند اشاره کنیم.

اگر کایرالیته را پوشش داده باشید، ممکن است به یک واقعیت جالب نیز توجه کنید: دو راه برای رسم هر یک از ایزومرهای سیس و ترانس وجود دارد، و نمی‌توان آنها را روی هم قرار داد. به هر حال، اینها انانتیومرها هستند.

بنابراین، cis- and trans- مشخص نمی‌کند که کدام انانتیومر (می‌تواند برای هر کدام اعمال شود). این فقط پیکربندی نسبی دو گروه را توصیف می کند (در این مورد H). اگر می‌خواهیم انانتیومر خاصی را مشخص کنیم، باید از سیستم Cahn-Ingold-Prelog (CIP) برای تخصیص پیکربندی‌های R و S استفاده کنیم، که پیکربندی «مطلق» را در اختیار ما قرار می‌دهد. در آن صورت، cis- و trans- اضافی هستند.

از آنجایی که سیس- و ترانس- نسبی هستند، اگر دو کربن جانشین مشترک نداشته باشند، کار نمی کند. در این صورت باید از (R)/(S)  نیز استفاده کنید.

ما در اینجا خیلی طول می کشد تا حلقه ها را مرور کنیم، بنابراین اجازه دهید فقط 2 مثال را نشان دهیم که در آن “cis” و trans” در حلقه ها کار نمی کنند و آن را در آنجا رها می کنیم.

2. سیس و ترانس ایزومر (ایزومری هندسی) در آلکن ها

ایزومری سیس-ترانس برای آلکن ها نیز امکان پذیر است. همانطور که در حلقه های کوچک، چرخش در مورد پیوندهای pi نیز محدود است: به دلیل همپوشانی “کنار” پیوندهای pi، نمی توان یک پیوند پی را بدون شکستن آن چرخاند. این برخلاف پیوندهای سیگما معمولی (پیوندهای منفرد) در مولکول‌های غیرحلقه‌ای است، که در آن چرخش آزاد امکان‌پذیر است: شاهد 1،2-دی کلرواتان (در پایین سمت چپ).

بنابراین ما می‌توانیم مولکول‌هایی مانند cis-1,2-dichloroethene [نقطه جوش 60 درجه سانتی‌گراد] و ترانس 1،2-دی‌کلرواتن [نقطه جوش: 48 درجه سانتی‌گراد] داشته باشیم که به دلیل خواص فیزیکی متفاوت می‌توانند از یکدیگر جدا شوند. .

همچنین می‌توانیم از نام‌گذاری سیس-ترانس برای تشخیص ایزومرهایی مانند 2-متیل-3-هگزن (بالا سمت راست) استفاده کنیم. در ایزومر سیس، دو هیدروژن در یک طرف پیوند pi قرار دارند و در ایزومر ترانس، دو هیدروژن در طرف مقابل پیوند قرار دارند. [توجه: این خطر یک «tsk-tsk» همراه با تکان دادن انگشت از سوی IUPAC را به همراه دارد، اما با این وجود ساختار مناسبی را دریافت می‌کند: برای انحراف در مورد علت، به یادداشت 1 زیر مراجعه کنید]

مانند حلقه‌ها، حداقل نیاز برای ایزومریسم سیس-ترانس در آلکن‌ها این است که هر کربن به دو گروه مختلف پیوند خورده باشد، و این دو کربن حداقل یک جانشین مشترک داشته باشند.

همانند حلقه‌ها، اگر یکی از کربن‌های پیوند دوگانه به دو گروه یکسان، مانند 1،1-دیبروم-1-پروپن، در زیر متصل باشد، ایزومر سیس-ترانس ممکن نیست. اگر قانع نشدید خودتان آن را امتحان کنید.

3. مراقب نام‌های مبهم که ایزومریسم Cis/Trans امکان پذیر است باشید

یک انحراف سریع: یکی از پیامدهای درک جدید ما از ایزومریسم هندسی این است که بسیاری از نام‌های مولکول‌های ساده در واقع مبهم هستند.

برای مثال، توصیفگر «3-هگزن» به‌طور واضح یک مولکول خاص را توصیف نمی‌کند. [همین مورد برای 2-butene صادق است: آن را امتحان کنید! ]. برای شکستن مولکول خاص، باید سیس یا ترانس 3 هگزن را مشخص کنیم.

توجه داشته باشید که 1-هگزن هنوز خوب است، زیرا موقعیت 1 1-هگزن به دو گروه یکسان (هیدروژن) متصل است و بنابراین هیچ ایزومر سیس-ترانس امکان پذیر نیست.

4. سیس – ترانس ایزومر برای آلکن های حلقوی

سیس و ترانس را می‌توان برای آلکن‌های موجود در حلقه‌ها نیز به کار برد. به عنوان مثال، روی کاغذ می توان سیکلوهگزن سیس و ترانس را ترسیم کرد، زیرا پیوند پی الزامات ایزومریسم سیس را برآورده می کند. در واقعیت، ترانس سیکلوهگزن به طور غیرممکنی تحت فشار است. سعی کنید استخوان دنبالچه خود را ببوسید. این به شما ایده ای از فشار وارده در تلاش برای تطبیق یک پیوند دوگانه ترانس در یک حلقه شش عضوی می دهد. [یادداشت 2]

به همین دلیل، برای حلقه‌های سایز 7 و پایین‌تر، می‌توان از نوشتن “cis” چشم پوشی کرد: پیکربندی در نظر گرفته شده است.

در اندازه حلقه‌های 8 و بالاتر، باید یک سیس یا ترانس در نام قرار دهیم، زیرا ایزومر ترانس امکان‌پذیر می‌شود. (تصور کنید اگر گردن زرافه دارید سعی می کنید روی دنبالچه خود را ببوسید: ناگهان غیرممکن نیست!)

5. راه حلی برای زمانی که “Cis” و “Trans” شکست می خورد: سیستم E/Z

ما دیدیم که سیس و ترانس در حلقه‌ها از کار می‌افتند که دو کربن فاقد یک جانشین مشترک بودند. همچنین در این شرایط برای آلکن ها شکست می خورد.

مورد مثال: سعی کنید سیس و ترانس را به آلکن زیر اعمال کنید:

مشکل را می بینید؟

در غیاب دو گروه یکسان، نقطه مرجعی نداریم!

در سمت چپ، کلر سیس به Br و ترانس به F است. چگونه تصمیم بگیریم؟

آنچه ما نیاز داریم راهی برای تعیین اولویت‌ها در این شرایط است.

[توجه: برخی از کتاب‌های درسی ممکن است همچنان به این آلکن به‌عنوان «ایزومری سیس-ترانس» اشاره کنند، حتی اگر باید از E و Z استفاده کنیم]

6. نماد E و Z برای آلکن‌ها

خوشبختانه، ما می توانیم ran را اعمال کنیم

سیستم پادشاه توسط Cahn، Ingold و Prelog برای مراکز کایرال (همانطور که در این پست قبلی در نامگذاری (R)/(S) به آن اشاره شد) برای این منظور توسعه یافته است.

پروتکل به شرح زیر است:

هر کربن در پیوند پی به دو جانشین متصل است. برای هر کربن، این دو جایگزین بر اساس اعداد اتمی اتمی که مستقیماً به کربن متصل است، رتبه‌بندی می‌شوند (۱ یا ۲). (به عنوان مثال Cl > F)
اگر هر دو جایگزین رتبه 1 در یک سمت پیوند pi باشند، به پیوند توصیفگر Z داده می‌شود (مخفف آلمانی Zusammen، به معنای «با هم»).
اگر هر دو جایگزین رتبه 1 در سمت مخالف پیوند pi باشند، به پیوند توصیفگر E داده می‌شود (مخفف آلمانی Entgegen، که به معنای «مخالف» است).

بنابراین Z شبیه “cis” و E شبیه “ترانس” است. (توجه:  آنها لزوماً یکسان نیستند و همیشه همبستگی ندارند: برای مثالی از یک آلکن cis که E است به یادداشت 2 مراجعه کنید. سیستم E/Z برای همه آلکن‌هایی که قادر به ایزومریسم هندسی هستند، از جمله آلکن cis/trans، جامع است. مثال‌های بالا. ما اغلب برای راحتی از سیس/ترانس استفاده می‌کنیم، اما E/Z روش «رسمی» مورد تأیید IUPAC برای نام‌گذاری استریوایزومرهای آلکن است].

یکی از راه‌های آسان برای به خاطر سپردن Z، گفتن «Zee Zame Zide» با لهجه آلمانی است. روش من برای انجام این کار این بود که وانمود کنم که Z مخفف «zis» است. هر چه برای شما کار می کند.

در اینجا یک مثال عملی آورده شده است:

مانند مراکز کایرال، رتبه‌بندی بر اساس عدد اتمی می‌تواند منجر به پیوندهایی شود، اگر خودمان را صرفاً به اتم‌هایی که مستقیماً به پیوندهای پی متصل هستند محدود کنیم.

7. شکستن پیوندها: روش نقطه

به عنوان مثال، آلکن زیر ما را با یک دوراهی مواجه می کند: یکی از کربن های آلکن به دو اتم کربن متصل است. بنابراین چگونه اولویت ها را در این مورد تعیین کنیم. چگونه پیوندها را قطع کنیم؟

در مورد کراوات، باید از روش نقطه استفاده کنیم. نقطه‌ها مکان‌نماهای مفیدی هستند، به همین دلیل است که من دوست دارم از این روش استفاده کنم.

روی هر یک از دو اتمی که با هم مقایسه می کنید یک نقطه قرار دهید.
3 اتم را که هر اتم به آنها پیوست شده است را به ترتیب عدد اتمی فهرست کنید.
فهرست‌ها را مقایسه کنید، دقیقاً مانند مجموعه‌ای از سه کارت بازی. همانطور که یک عقربه از (8، 8، 7) می تواند (8، 7، 7) را بزند، (C، C، H) نیز (C، H، H) را می زند.
اگر لیست ها یکسان هستند، نقاط را به سمت بیرون به اتم با بالاترین اولویت در لیست منتقل کنید.
در اولین نقطه تفاوت، (E یا Z) را اختصاص دهید.
اگر تفاوتی وجود نداشته باشد … گروه ها یکسان هستند و E / Z اعمال نمی شود.

در اینجا یک مثال عملی از “روش نقطه” آورده شده است.

در اینجا یک مثال پیچیده تر با چند آلکن وجود دارد. در این مورد، هر پیوند pi با یک عدد با پیکربندی E یا Z جداگانه خود مشخص می‌شود.

باشه این طولانی بود ولی امیدوارم مفید باشه

مراقب پست بعدی باشید که در آن به جزئیات بیشتری در مورد “روش نقطه” خواهیم پرداخت.

8. نتیجه‌گیری: نماد E و Z برای آلکن‌ها

cis-trans-  برای توصیف استریوایزومرهای ساده آلکن مناسب است، اما فقط در موارد خاصی کار می کند. علاوه بر این،  تنها پیکربندی‌های نسبی ارائه می‌دهد. سیستم E/Z جامع است و پیکربندی مطلق مولکول را توصیف می‌کند.

برای مثالی از E alkene که «cis» است و یک Z alkene که «trans» است، در زیر ببینید.

فقط یک یادآوری: این پست توسط مت پیرس از Solutions شیمی آلی نوشته شده است. از مت در مورد برنامه‌ریزی یک جلسه تدریس خصوصی در اینجا بپرسید.

یادداشت

مقالات مرتبط

نکته 1: ممکن است آلکنی داشته باشیم که آن را به عنوان «cis» be E و بالعکس توصیف می‌کنیم.

E/Z نام‌گذاری مرجح و جامع‌تر است، زیرا پیکربندی مطلق را توصیف می‌کند، در حالی که cis- ترانس صرفاً پیکربندی نسبی را توصیف می‌کند.

نکته 2: ترانس سیکلوپروپن، ترانس سیکلوبوتن و ترانس سیکلوپنتن هرگز سنتز یا مشاهده نشده است. trans-cyclohexene یک کنجکاوی آزمایشگاهی است که در چند درجه بالای صفر مطلق پایدار است. ترانس سیکلوهپتن نیمه عمر بسیار کوتاهی در دمای اتاق دارد. ترانس سیکلوکتن یک مولکول پایدار است [همچنین کایرالیته محوری را نشان می دهد، که جالب است! ].

خودت امتحان کن