چرا trans-Decalin پایدارتر از cis-Decalin است؟

در ابتدای این مجموعه گفتم که این واقعیت که کربن می تواند حلقه تشکیل دهد منجر به انواع عواقب جالبی می شود. نمونه های زیادی از آن را در پست امروز خود خواهیم دید!

تا کنون، ما فقط در مورد مولکول های حلقوی حاوی یک حلقه صحبت کرده ایم. اما، البته، مولکول هایی با حلقه های متعدد در طبیعت بسیار رایج هستند. یک مثال بارز ساختار استروئیدی است که نمونه آن اتینیل استرادیول ضد بارداری خوراکی رایج است.

در اینجا، ما فقط در مورد دو مورد بسیار ساده از مولکول های حاوی دو حلقه صحبت می کنیم. ما تلاش خود را بر روی سیکلوهگزان متمرکز خواهیم کرد و وضعیتی را که در آن دو حلقه سیکلوهگزان به رایج ترین روش به یکدیگر متصل می شوند را با جزئیات دقیق بررسی می کنیم – با دو اتصال حلقه (“سر پل”) روی کربن های مجاور، وضعیتی که ما به حلقه های ذوب شده اشاره کنید.

1. cis-Decalin و trans-Decalin

مولکول اصلی “دکالین” نامیده می شود زیرا در کل ده کربن وجود دارد. با این حال، به یاد داشته باشید که هر زمان که ما دو جانشین روی یک حلقه سیکلوهگزان داریم (همانطور که در اینجا انجام می دهیم)، برای جلوگیری از ابهام، ترسیم استریوشیمی ضروری است! دو استریو ایزومر در اینجا امکان پذیر است: یکی که در آن هیدروژن ها در هر دو اتصال حلقه “cis” هستند و دیگری جایی که “ترانس” هستند.

وقتی این مولکول ها را روی کاغذ می کشیم خیلی ساده به نظر می رسند! چه چیزی می تواند ساده تر از دو شش ضلعی به هم وصل شده باشد؟

خوب، درست مانند خود سیکلوهگزان، پیچیدگی زمانی حاصل می شود که پایدارترین ساختارهای سه بعدی آنها را بررسی کنیم. هر حلقه شش عضوی یک شکل صندلی را می پذیرد. باور کنید یا نه، استریوایزومرهای سیس و ترانس دکالین شکل‌های بسیار متفاوتی دارند.

هیچ راهی بهتر از ساختن یک مدل برای دیدن این موضوع وجود ندارد. من واین را برای ساختن فیلم هایی از «پرواز کردن» روی این مولکول ها دوست دارم.

2. مدلی از cis-Decalin نشان می دهد که شکلی شبیه چادر دارد

این سیس-دکالین است. هیدروژن های روی “سر پل” به رنگ قرمز و سفید مشخص شده اند. توجه کنید که چگونه هر دو سیکلوهگزان در ساختارهای صندلی هستند، اما مولکول تقریباً شکلی شبیه چادر به خود می گیرد.

از طریق GIPHY

3. مدلی از ترانس دکالین آن را صاف نشان می دهد

و اینجا ترانس دکالین است. همانطور که از یک زاویه به مولکول نگاه می کنیم، واضح است که هر دو حلقه سیکلوهگزان نیز در شکل صندلی هستند، اما مولکول به طور کلی بسیار صاف تر است.

از طریق GIPHY

4. چرا ترانس دکالین از سیس دکالین پایدارتر است؟ همه کربن ها استوایی هستند

همانطور که این فیلم‌ها نشان می‌دهند،  تغییر استریوشیمی کربن سر پل از H «گوه‌دار» به H «بریده‌شده» می‌تواند تفاوت زیادی در شکل کلی مولکول ایجاد کند! بیایید این دو مولکول را با جزئیات بیشتری بررسی کنیم. اول از همه، کدام یک باید پایدارتر باشد، سیس دکالین یا ترانس دکالین؟ اول از همه، بیایید به نقشه های خطی هر یک از این مولکول ها نگاه کنیم. وقتی این کار را انجام می دهیم، متوجه می شویم که در ترانس دکالین، همه کربن ها استوایی هستند، در حالی که در سیس-دکالین، یک کربن استوایی و دیگری محوری است. بر اساس این فرض (ایمن) که مقدار A گروه محوری باید حدود 1.75 کیلوکالری در مول باشد، بنابراین می توانیم در مورد پایداری نسبی این دو مولکول قضاوت کنیم.

5. cis-Decalin دارای دو برهمکنش گاوش است

فقط برای مشخص کردن موضوع، وقتی از کنار به سیس-دکالین نگاه می کنیم، دو برهمکنش گاوش (هر کدام حدود 0.9 کیلوکالری در مول) را می بینیم که مسئول این افزایش انرژی هستند (این تصویری از سیس-دکالین است. ویدیوی “پرو پرواز” دکالین، بالا)

6. انجام “Ring-Flip” در ایزومر cis

خوب. بنابراین ما مشخص کرده‌ایم که سیس و ترانس دکالین چگونه به نظر می‌رسند و کدامیک پایدارتر هستند – اما ممکن است بگویید دست نگه دارید. تکان دادن حلقه چطور؟ آیا این چیزی را تغییر می دهد؟ از این گذشته، وقتی یک چرخش حلقه روی سیکلوهگزان انجام می دهیم، همه گروه های استوایی محوری و همه گروه های محوری استوایی می شوند. آیا این روی هیچ یک از انرژی های نسبی تأثیر می گذارد؟ بیایید ابتدا به cis-decalin نگاه کنیم. ما یک گروه استوایی و یک گروه محوری داریم. اگر گفتید که چرخش حلقه روی این مولکول به یک کنفورمر دقیقاً برابر انرژی منجر می شود، درست می گویید! در اینجا یک ویدیو از “حلقه چرخش” سیس-دکالین در عمل آمده است. با نگاهی به سیکلوهگزان سمت چپ، توجه کنید که چگونه هیدروژن قرمز (محوری) استوایی می شود و هیدروژن سفید (استوایی) محوری می شود. [BTW سیکلوهگزان سمت راست قرار است بیشتر شبیه صندلی به نظر برسد – کمی صاف‌تر از آن چیزی بود که من دوست داشتم]

از طریق GIPHY

7. ترانس دکالین نمی تواند تحت چرخش حلقه قرار گیرد: از نظر ساختاری “قفل” است

ترانس دکالین چطور؟ آیا یک چرخش حلقه نباید هر دو گروه استوایی را به گروه های محوری تبدیل کند، الف

و بنابراین انرژی بیشتری داشته باشید؟

در تئوری، منطقی است که «بله» فکر کنیم – و در شرایطی که با حلقه‌های بزرگتر از 8 یا بیشتر سروکار داریم، این اتفاق می‌افتد. با این حال، این نمونه بارز پیامدهای غیرمنتظره ای است که قبلاً در مورد آن صحبت کردم.

به نظر می رسد که چرخاندن حلقه در ترانس دکالین امکان پذیر نیست زیرا منجر به کشیدگی بیش از حد حلقه می شود. برای استفاده از یک قیاس، دلیل اینکه trans-decalin نمی تواند حلقه را انجام دهد کمی شبیه این است که چرا نمی توانید بینی خود را به ستون فقرات خود لمس کنید – فقط انعطاف پذیری کافی برای انجام این کار بدون درد شدید وجود ندارد. .

یک راه متفاوت برای گفتن همین موضوع این است که ترانس دکالین در موقعیت قفل شده است.

بنابراین در حالی که سیس دکالین می تواند تحت چرخش حلقه قرار گیرد، ترانس دکالین نمی تواند.

8. خلاصه: cis-Decalin در مقابل trans-Decalin

در پست بعدی کمی در مورد برخی موقعیت‌های دیگر صحبت خواهیم کرد که وقتی مولکول‌هایی با حلقه‌های متعدد داریم به وجود می‌آیند.

پست بعدی: حلقه های دوچرخه پل شده

یادداشت

آهنگ پاداش [موارد پیشرفته]

شکل “چادر مانند” سیس دکالین (تصویر زیر را ببینید) پیامد مهم دیگری دارد که برای چندین دهه توسط شیمیدانان آلی باهوش مورد بهره برداری قرار گرفته است. دو وجه سیس-دکالین معادل نیستند. سطح بالایی نسبت به سطح پایینی بیشتر در معرض محیط اطراف قرار دارد – به عبارت دیگر، یک مولکول در نزدیک شدن به صفحه بالایی با مانع فضایی بسیار کمتری نسبت به سطح پایین مواجه می شود (توجه داشته باشید که سطح زیرین چقدر شلوغ است).

یک مثال برای نشان دادن کمک خواهد کرد.

تصور کنید که ما یک دکالین با یک آلکن داریم. همانطور که در این مجموعه صحبت می کنیم، واکنش های مفید زیادی از آلکن ها وجود دارد. برای مثال، می‌توانیم با پردازش یک آلکن با یک اسید پراکسی مانند m-chloroperoxybenzoic اسید، یک اپوکسید تشکیل دهیم. یک مثال واکنش آن با 1-متیل سیکلوهگزن است که باعث ایجاد دو استریو ایزومر – انانتیومر می شود، در این مورد [یعنی. تصاویر آینه ای غیرقابل نصب] در نسبت 50:50 زیرا هر دو وجه 1-متیل سیکلوهگزن به یک اندازه قابل دسترسی هستند. به عبارت دیگر غیرانتخابی است. [من 1- متیل سیکلوهگزن را انتخاب کردم و نه سیکلوهگزن، زیرا واکنش در هر دو وجه سیکلوهگزن باعث ایجاد مولکول یکسان می شود (صفحه تقارن دارد) و بحث گزینش پذیری مطرح است]

اگر یک دکالین با یک آلکن داشته باشیم، مانند مولکولی که در زیر نشان داده شده است، یک وجه نسبت به دیگری واکنش‌پذیرتر خواهد بود زیرا در دسترس‌تر است [برای واکنش در قسمت پایین، اسید پراکسی به طور قابل‌توجهی با مانع فضایی بیشتری مواجه می‌شود].

بنابراین وقتی این آلکن را با پراکسی اسید خود درمان می‌کنیم، مخلوطی از اپوکسیدها را به دست می‌آوریم که برای یک استریوایزومر بر دیگری انتخاب می‌شود (“stereoselective”). در این مورد، ما مخلوطی از دیاسترومرها را تشکیل می دهیم، بنابراین می گوییم که این واکنش “دیاستری انتخابی” است (یک زیر کلاس از “سترئو انتخابی”)

برای یک مثال کلاسیک از نحوه استفاده از این ماده در سنتز مولکول هدف، به سنتز رزرپین توسط وودوارد مراجعه کنید.

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
Die Baeyersche Spannungstheorie und Die Struktur des Diamanten
ارنست مور
تمرین شیمی. 1918، 98 (1)، 315-353
DOI: 10.1002/prac.19180980123
مور در سال 1918 پیش‌بینی کرد که دکالین، که حلقه‌های شش عضوی دارد، باید به عنوان ایزومرهای سیس و ترانس وجود داشته باشد.
Zur Stereochemie bicyclischer Ringsysteme. I. Die Stereoisomerie des Dekahydronaphthalins und Seiner Derivate
والتر هوکل
لیب ان شیمی. 1925، 441 (1)، 1-48
DOI: 10.1002/jlac.19254410102
دو حلقه شش عضوی مسطح همانطور که بایر در تصویر نشان داده شده است فقط می توانند یک اتصال سیس داشته باشند. نمایش محوری وجود دو استریو ایزومر دکالین به شیمیدانان آلی متقاعد شد که سیکلوهگزان مسطح نیست. جداسازی سیس و ترانس دکالین با تقطیر (تفاوت 8 درجه) نیز به دست آمد که نشان می‌دهد آنها دو ترکیب جداشدنی و مستقل هستند.
خواص شیمیایی فیزیکی سیس و ترانس دکاهیدرونافتالین
F. Seyer و R. D. Walker
مجله انجمن شیمی آمریکا 1938، 60 (9)، 2125-2128
DOI: 10.1021/ja01276a028
مقاله اولیه ای که به طور دقیق خواص فیزیکی سیس و ترانس دکالین را ثبت و مستند می کند.
ساختار مولکولی سیس و (ترانس بی سیکلو [4.4.0] دکان در فاز گاز، مطالعه شده توسط پراش الکترون و مکانیک مولکولی
ون دن اندن، اچ جی گیز، ا.اسپلبوس
جی. مول. ساختار. 1978، 44 (2)، 177-185
DOI: 10.1016/0022-2860(78)87026-4
یک مطالعه تئوری و تجربی ترکیبی از ساختارهای سیس و ترانس دکالین، که نشان می‌دهد هر دو حلقه سیکلوهگزان در هر دو ایزومر به شکل صندلی هستند.
نرخ وارونگی ساختاری در دی متیل سیکلوهگزان ها و در برخی سیس-دکالین ها
دیوید ام. گرانت، دان کی. دالینگ و لیروی اف. جانسون
مجله انجمن شیمی آمریکا 1971، 93 (15)، 3678-3682
DOI: 1021/ja00744a021
برای کسانی که علاقه مند به قدرت طیف سنجی NMR در تجزیه و تحلیل ساختاری هستند، این مقاله بسیار خوبی است. با استفاده از VT (درجه حرارت متغیر) 13C NMR، نویسندگان توانستند تعیین کنند که مانع وارونگی حلقه برای cis-decalin 12.6 کیلوکالری در مول در RT است. جالب اینجاست که دو نفر از نویسندگان از Varian As هستندsociates، یکی از پیشگامان در تولید NMR. این مقاله همچنین در زمانی منتشر شد که فناوری NMR به‌تازگی پیشرفت کرده بود تا جایی که گرفتن 13 C NMR از نمونه‌های غنی‌نشده عملی بود. Varian در سال 2010 توسط Agilent خریداری شد و در سال 2014، Agilent بخش NMR Varian را تعطیل کرد و به فصلی در تاریخ شیمیایی پایان داد.
سنتز کل رزرپین
R. B. Woodward، F. E. Bader، H. Bickel، A. J. Frey، و R. W. Kierstead
مجله انجمن شیمی آمریکا 1956، 78 (9)، 2023-2025
DOI: 10.1021/ja01590a079
یک مسیر ساده به یک واسطه کلیدی در سنتز کل رزرپین
R. B. Woodward، F. E. Bader، H. Bickel، A. J. Frey، و R. W. Kierstead
مجله انجمن شیمی آمریکا 1956، 78 (11)، 2657-2657
DOI: 10.1021/ja01592a102
سنتز کل رزرپین
آر.بی.وودوارد، اف.ای.بادر، اچ.بیکل، ای.جی.فری، آر.دبلیو.کیرستد
چهار وجهی 1958، 2 (1-2)، 1-57
DOI: 10.1016/0040-4020(58)88022-9
این سه مقاله در مورد سنتز کل رزرپین، توسط پروفسور افسانه ای R. B. Woodward، در میان بزرگترین شیمیدانان آلی تمام دوران است. یک واکنش اولیه Diels-Alder سیستم حلقه ذوب شده را با یک سیس دکالین ایجاد می کند که برای تنظیم استریوشیمی در مراحل پایین دست استفاده می شود.