ساختار سیکلوهگزان (و سیکلوپنتان)
در آخرین پست ، ما دیدیم که فشار حلقه سیکلوپروپان و سیکلووبوتان به ترتیب 27 و 26 کیلو کالری در مول بود. آنها ناخوشایندترین حلقه ها هستند-محدود به زاویه های ناراحت کننده ، با هیدروژن ها که توسط هندسه مجبور می شوند با همسایگان دافع خود به طور کلی در کنار هم قرار بگیرند.
وضعیت سیکلوپنتان (فشار حلقه: 6 کیلو کالری در مول) و سیکلوهگزان (فشار حلقه: 0 کیلو کالری در مول) بسیار شادتر است.
1. چرا زاویه پیوند سیکلوهگزان 120 درجه نیست؟
با این حال ، اول ، جواب معما از آخرین پست. در نگاه اول ، این واقعیت که سیکلوپنتان از سیکلوهگزان تنگتر است ممکن است عجیب به نظر برسد زیرا پنتاگون ها دارای زاویه پیوند 108 درجه هستند (بسیار نزدیک به زاویه چهار ضلعی ایده آل از 109 درجه) و شش ضلعی دارای زاویه پیوند 120 درجه هستند.
آیا نباید انتظار داشته باشیم که سیکلوهگزان از سیکلوپنتان تنگتر باشد ، نه کمتر؟ چه خبر است؟
ممکن است مغالطه کلیدی در این خط تفکر را ببینید. تفاوت اساسی بین پنتاگون و سیکلوپنتان یا شش ضلعی و سیکلوهگزان چیست؟
تفاوت اصلی این است که مولکول ها لزوماً باید صاف باشند! در حقیقت ، همانطور که برای سیکلوبوتان دیدیم ، “صافی” از آن استفاده می شود ، زیرا منجر به پیوندهای C-C می شود ، که می تواند لکه های پیچشی قابل توجهی داشته باشد. در حقیقت ، ما دیدیم که ترکیب غالب برای سیکلووبوتان ، ترکیب “pucked” است ، جایی که یکی از کربن ها از هواپیمای ایجاد شده توسط 3 کربن دیگر بیرون می رود. این فشار پیچشی را تسکین می دهد.
2. ساختارهای “مسطح” ، “پاکت” و “پیچ و تاب” سیکلوپنتان
به طور مشابه ، برای سیکلوپنتان ، ترکیب “مسطح” تمام اوراق قرضه C-C خود را گرفتار کرده و دارای فشار پیچشی قابل توجهی (حدود 10 کیلو کالری در مول) است. با این حال ، از آنجا که انعطاف پذیری وجود دارد ، آنچه در واقع ما مشاهده می کنیم ، دو شکل غالب برای سیکلوپنتان (از انرژی قابل مقایسه) ، “پاکت” و “پیچش” است. در حالی که هر یک از این سازه ها دارای فشار پیچشی هستند (پیوندهای C-C کاملاً مبهم نیستند) ، هر دو این فشار به میزان قابل توجهی کمتر از سیکلوپنتان مسطح دارند.
[به هر حال ، این ترکیبات سیکلوپنتان صرفاً مورد علاقه دانشگاهی نیستند-ریبوز و دئوکسیریبوز حلقه های 5 عضو هستند که ساختار آنها دارای اهمیت بیولوژیکی فوق العاده ای است. یادداشت را در پایین ببینید]
3. پنج ترکیب اصلی سیکلوهگزان
بنابراین این به توضیح می دهد که چرا سیکلوپنتان حداقل مقداری فشار حلقه دارد.
در مورد سیکلوهگزان چطور؟
خوشحالم که پرسیدید! خوب ، یک چیز راحت برای نشستن پیدا کنید – یک صندلی ، یا یک چکش در صورت تمایل ، زیرا در طی چند پست بعدی ، ما می خواهیم صحبت کنیم و صحبت کنیم و در مورد سیکلوهگزان صحبت کنیم و بعد صحبت کنیم. در این دوره هیچ حلقه ای برای ما مهمتر از سیکلو هگزان وجود نخواهد داشت.
با این حال ، در این پست ، من فقط می خواهم اصول را ترسیم کنم. ترکیبات مختلف (شکل) که سیکلوهگزان دارد ، در انرژی چگونه متفاوت است و چرا؟ برای بهترین نتیجه ، من پیشنهاد می کنم یک مدل از سیکلوهگزان تهیه کنید. [وقتی بسیاری از دانش آموزان می شنوند که کسی می گوید ، “یک مدل بساز” ، اغلب مانند شنیدن ، “برو از مادر خود بپرسید” ، بنابراین واقعاً ، آنچه را که می خواهید انجام دهید. اما من قول می دهم که با عبور از این کار کمک خواهد کرد.]
4- ترکیب “مسطح” سیکلوهگزان
سیکلوهگزان مسطح بسیار تنگ است (حدود 20 کیلو کالری در مول). نه تنها فشار زاویه ای وجود دارد (با زاویه های داخلی در دمای 120 درجه ، بالاتر از زاویه ایده آل 109 درجه) بلکه هر پیوند C-C گرفتار می شود ، بنابراین نیز فشار پیچشی فوق العاده ای وجود دارد. در محلول ، ترکیب مسطح سیکلوهگزان به طور کلی انرژی بسیار بالایی دارد که باید مشاهده شود.
5. ترکیب “نیم صندلی” سیکلوهگزان
اگر کسی یک انتهای سیکلوهگزان را بگیرد و آن را “بکشد” ، یک ترکیب “نیمه صندلی” از سیکلوهگزان خواهیم داشت. اگر این کار را با یک مدل امتحان کنید ، توجه داشته باشید که چرخش هایی در مورد 4 اوراق قرضه مختلف C-C وجود خواهد داشت و این باعث می شود که آنها دیگر به طور کامل گرفتار نشوند. علاوه بر این ، زاویه های پیوند پس از انجام این کار نزدیکتر به زاویه های باند چهار ضلعی ایده آل از 109 شباهت دارند. این منجر به فشار و زاویه زاویه به طور قابل توجهی کمتر می شود. انرژی کرنش نسبت به یک حلقه نظری “بدون آموزش” حدود 10.8 کیلو کالری در مول است.
6. ترکیب “قایق” سیکلوهگزان
گرفتن انتهای دیگر نیمه صندلی و کشیدن آن ، ساختاری را ایجاد می کند که شبیه یک قایق است (یا همانطور که من به طور متوسط پیشنهاد می کنم ، یک چکش). دیگر فشار زاویه قابل توجهی وجود ندارد ، زیرا اکنون همه زاویه های داخلی می توانند 109 درجه باشند. با این حال ، هنوز هم فشار پیچشی وجود دارد ، گویی که با دقت نگاه می کنید ، خواهید دید که در طول دو اوراق قرضه C-C مختلف ، اوراق قرضه C-H همه گرفتار شده اند [در مجموع 4 تعامل H-H Eclipsing وجود دارد]. علاوه بر این ، یک منبع فشار اضافی در هیدروژن های “فراز” قایق وجود دارد. در ترکیب قایق ، این هیدروژن ها در مجاورت نزدیکی نگه داشته می شوند که ابرهای الکترون آنها به اندازه کافی نزدیک به هم می آیند تا دفع شوند ، اثری که به عنوان کرنش ون در والس شناخته می شود. بعضی اوقات این تعامل به تعامل “پرچم” شناخته می شود. فشار حلقه در قایق حدود 7.0 کیلو کالری در مول است.
7. کنفورماسی های “Twist Boat”
ساختار سیکلوهگزان (و سیکلوپنتان)
در آخرین پست ، ما دیدیم که فشار حلقه سیکلوپروپان و سیکلووبوتان به ترتیب 27 و 26 کیلو کالری در مول بود. آنها ناخوشایندترین حلقه ها هستند-محدود به زاویه های ناراحت کننده ، با هیدروژن ها که توسط هندسه مجبور می شوند با همسایگان دافع خود به طور کلی در کنار هم قرار بگیرند.
وضعیت سیکلوپنتان (فشار حلقه: 6 کیلو کالری در مول) و سیکلوهگزان (فشار حلقه: 0 کیلو کالری در مول) بسیار شادتر است.
1. چرا زاویه پیوند سیکلوهگزان 120 درجه نیست؟
با این حال ، اول ، جواب معما از آخرین پست. در نگاه اول ، این واقعیت که سیکلوپنتان از سیکلوهگزان تنگتر است ممکن است عجیب به نظر برسد زیرا پنتاگون ها دارای زاویه پیوند 108 درجه هستند (بسیار نزدیک به زاویه چهار ضلعی ایده آل از 109 درجه) و شش ضلعی دارای زاویه پیوند 120 درجه هستند.
آیا نباید انتظار داشته باشیم که سیکلوهگزان از سیکلوپنتان تنگتر باشد ، نه کمتر؟ چه خبر است؟
ممکن است مغالطه کلیدی در این خط تفکر را ببینید. تفاوت اساسی بین پنتاگون و سیکلوپنتان یا شش ضلعی و سیکلوهگزان چیست؟
تفاوت اصلی این است که مولکول ها لزوماً باید صاف باشند! در حقیقت ، همانطور که برای سیکلوبوتان دیدیم ، “صافی” از آن استفاده می شود ، زیرا منجر به پیوندهای C-C می شود ، که می تواند لکه های پیچشی قابل توجهی داشته باشد. در حقیقت ، ما دیدیم که ترکیب غالب برای سیکلووبوتان ، ترکیب “pucked” است ، جایی که یکی از کربن ها از هواپیمای ایجاد شده توسط 3 کربن دیگر بیرون می رود. این فشار پیچشی را تسکین می دهد.
2. ساختارهای “مسطح” ، “پاکت” و “پیچ و تاب” سیکلوپنتان
به طور مشابه ، برای سیکلوپنتان ، ترکیب “مسطح” تمام اوراق قرضه C-C خود را گرفتار کرده و دارای فشار پیچشی قابل توجهی (حدود 10 کیلو کالری در مول) است. با این حال ، از آنجا که انعطاف پذیری وجود دارد ، آنچه در واقع ما مشاهده می کنیم ، دو شکل غالب برای سیکلوپنتان (از انرژی قابل مقایسه) ، “پاکت” و “پیچش” است. در حالی که هر یک از این سازه ها دارای فشار پیچشی هستند (پیوندهای C-C کاملاً مبهم نیستند) ، هر دو این فشار به میزان قابل توجهی کمتر از سیکلوپنتان مسطح دارند.
[به هر حال ، این ترکیبات سیکلوپنتان صرفاً مورد علاقه دانشگاهی نیستند-ریبوز و دئوکسیریبوز حلقه های 5 عضو هستند که ساختار آنها دارای اهمیت بیولوژیکی فوق العاده ای است. یادداشت را در پایین ببینید]
3. پنج ترکیب اصلی سیکلوهگزان
بنابراین این به توضیح می دهد که چرا سیکلوپنتان حداقل مقداری فشار حلقه دارد.
در مورد سیکلوهگزان چطور؟
خوشحالم که پرسیدید! خوب ، یک چیز راحت برای نشستن پیدا کنید – یک صندلی ، یا یک چکش در صورت تمایل ، زیرا در طی چند پست بعدی ، ما می خواهیم صحبت کنیم و صحبت کنیم و در مورد سیکلوهگزان صحبت کنیم و بعد صحبت کنیم. در این دوره هیچ حلقه ای برای ما مهمتر از سیکلو هگزان وجود نخواهد داشت.
با این حال ، در این پست ، من فقط می خواهم اصول را ترسیم کنم. ترکیبات مختلف (شکل) که سیکلوهگزان دارد ، در انرژی چگونه متفاوت است و چرا؟ برای بهترین نتیجه ، من پیشنهاد می کنم یک مدل از سیکلوهگزان تهیه کنید. [وقتی بسیاری از دانش آموزان می شنوند که کسی می گوید ، “یک مدل بساز” ، اغلب مانند شنیدن ، “برو از مادر خود بپرسید” ، بنابراین واقعاً ، آنچه را که می خواهید انجام دهید. اما من قول می دهم که با عبور از این کار کمک خواهد کرد.]
4- ترکیب “مسطح” سیکلوهگزان
سیکلوهگزان مسطح بسیار تنگ است (حدود 20 کیلو کالری در مول). نه تنها فشار زاویه ای وجود دارد (با زاویه های داخلی در دمای 120 درجه ، بالاتر از زاویه ایده آل 109 درجه) بلکه هر پیوند C-C گرفتار می شود ، بنابراین نیز فشار پیچشی فوق العاده ای وجود دارد. در محلول ، ترکیب مسطح سیکلوهگزان به طور کلی انرژی بسیار بالایی دارد که باید مشاهده شود.
5. ترکیب “نیم صندلی” سیکلوهگزان
اگر کسی یک انتهای سیکلوهگزان را بگیرد و آن را “بکشد” ، یک ترکیب “نیمه صندلی” از سیکلوهگزان خواهیم داشت. اگر این کار را با یک مدل امتحان کنید ، توجه داشته باشید که چرخش هایی در مورد 4 اوراق قرضه مختلف C-C وجود خواهد داشت و این باعث می شود که آنها دیگر به طور کامل گرفتار نشوند. علاوه بر این ، زاویه های پیوند پس از انجام این کار نزدیکتر به زاویه های باند چهار ضلعی ایده آل از 109 شباهت دارند. این منجر به فشار و زاویه زاویه به طور قابل توجهی کمتر می شود. انرژی کرنش نسبت به یک حلقه نظری “بدون آموزش” حدود 10.8 کیلو کالری در مول است.
6. ترکیب “قایق” سیکلوهگزان
گرفتن انتهای دیگر نیمه صندلی و کشیدن آن ، ساختاری را ایجاد می کند که شبیه یک قایق است (یا همانطور که من به طور متوسط پیشنهاد می کنم ، یک چکش). دیگر فشار زاویه قابل توجهی وجود ندارد ، زیرا اکنون همه زاویه های داخلی می توانند 109 درجه باشند. با این حال ، هنوز هم فشار پیچشی وجود دارد ، گویی که با دقت نگاه می کنید ، خواهید دید که در طول دو اوراق قرضه C-C مختلف ، اوراق قرضه C-H همه گرفتار شده اند [در مجموع 4 تعامل H-H Eclipsing وجود دارد]. علاوه بر این ، یک منبع فشار اضافی در هیدروژن های “فراز” قایق وجود دارد. در ترکیب قایق ، این هیدروژن ها در مجاورت نزدیکی نگه داشته می شوند که ابرهای الکترون آنها به اندازه کافی نزدیک به هم می آیند تا دفع شوند ، اثری که به عنوان کرنش ون در والس شناخته می شود. بعضی اوقات این تعامل به تعامل “پرچم” شناخته می شود. فشار حلقه در قایق حدود 7.0 کیلو کالری در مول است.
7. کنفورماسی های “Twist Boat”
از سیکلوهگزان
واد بخش قابل توجهی از سویه ون در والس قایق را می توان با چرخش جزئی از اوراق قرضه تسکین داد و در نتیجه یک ترکیب معروف به “قایق پیچ” شناخته شد. نقشه ها این کار را عدالت کافی انجام نمی دهند – برای این مورد شما واقعاً باید یک مدل بسازید تا ببینید که چگونه پیچیدگی جزئی از ساختار می تواند منجر به فشار کمتری شود. هنوز فشار پیچشی قابل توجهی وجود دارد زیرا دو پیوند C-C وجود دارد که هیدروژن ها کاملاً مبهم نیستند.
8. ترکیب “صندلی” سیکلوهگزان
اگر کسی با “نیمی از صندلی” شروع شود و سپس انتهای “مسطح” را در جهت مخالف کربن که از هواپیما بیرون می کشد ، بکشد ، نتیجه ساختاری با 4 کربن در همان هواپیما و یک کربن است که هر کدام از آنها بالا می رود و زیر هواپیما این شبیه به یک صندلی عرشه است ، بنابراین با این نام می رود.
صندلی یک مولکول کاملاً بدون آموزش است. هیچ تعامل گرفتگی وجود ندارد. ترکیب در طول هر پیوند C-C مبهم است. علاوه بر این ، جهت گیری اتم های مربوط به هر کربن کاملاً چهار ضلعی است. از آنجا که فاقد فشار حلقه است و کمترین انرژی را دارد ، ترکیب صندلی ترکیب غالب است که سیکلوهگزان در محلول یافت می شود. زمان برای برخی از نوع های جسورانه: ترکیب صندلی مهمترین ترکیب سیکلوهگزان برای درک است.
9. نمودار انرژی: 5 ترکیب اصلی سیکلوهگزان
با قرار دادن همه این سازه ها ، می توانیم این نمودار را با بالاترین انرژی در بالا بدست آوریم:
اگر هنوز بسیاری از این شکل ها و شکل ها برای شما عجیب به نظر می رسند ، نگران نباشید! در پست بعدی ما قصد داریم با جزئیات بیشتری درباره ترکیب صندلی سیکلوهگزان صحبت کنیم ، از جمله نحوه ترسیم صحیح آن.
یادداشت
روی قندها و ساختار. نقل قول از دوست من جان ، که بسیار بیشتر از خودم در مورد این امور آگاه است:
“در مارپیچ های دوتایی – B -DNA (مارپیچ دوگانه کلاسیک) اساساً قندهایی با یک پوکر جنوبی دارد. RNA دو رشته ای ، و همچنین A-DNA (که در توالی ها/شرایط دیگر یافت می شود) اساساً قندهایی با یک پوکر شمالی دارد.
جالب اینجاست که کینازهایی که برای فعال کردن داروهای نوکلئوزید (AZT و بسیاری دیگر) مورد نیاز هستند ، پوکرها را می شناسند و بنابراین پاکر یک نوکلئوزید می تواند مهم باشد که اجازه دهد به عنوان تری فسفات فعال شود و در DNA گنجانیده شود. ویکتور مارکز از NCI (NIH) اقتدار در این زمینه از ساختارهای نوکلئوزید و فعالیت بیولوژیکی آنها است. ”
(پیشرفته) منابع و خواندن بیشتر
سیکلوپنتان و سیکلوهگزان نسبت به سایر هیدروکربنهای آلیسیکلیک به طور قابل توجهی کمرنگ تر هستند ، زیرا آنها در “نقطه شیرین” قرار دارند که در آنجا به اندازه کافی انعطاف پذیر هستند تا از تعامل نامطلوب دیاکسی یا سین پنتان جلوگیری کنند.
ساختار ترکیبات آلیکلیک
G. Aston ، S. C. Schumann ، H. L. Fink ، and P. M. Doty
مجله انجمن شیمیایی آمریکا 1941 ، 63 (7) ، 2029-2030
doi: 10.1021/ja01852a508
مقاله اولیه که نشان می دهد سیکلوپنتان دارای ساختار غیر مسطح بر اساس داده های ارتعاش (IR یا RAMAN) است.
ترکیبات و انرژی کرنش سیکلوپنتان و مشتقات آن
Kenneth S. Pitzer و Wilm E. Donath
مجله انجمن شیمیایی آمریکا 1959 ، 81 (13) ، 3213-3218
doi: 1021/ja01522a014
مقاله اولیه که انرژی کرنش سیکلوپنتان را 8.5 کیلو کالری در مول محاسبه می کند.
طیف و ساختار ارتعاش سیکلوپنتان و ایزوتوپومرهای آن
Esther J. Ocola ، Leslie E. Bauman و Jaan Laane
مجله شیمی فیزیکی A 2011 ، 115 (24) ، 6531-6542
doi: 1021/jp2032934
مقاله اخیر که یک تجزیه و تحلیل کامل تجربی و نظری از سطح انرژی بالقوه سیکلوپنتان را انجام می دهد. جالب اینجاست که بسیار اندک است – تفاوت انرژی بین اشکال پیچ و تاب و خم کمتر از 0.1 کیلو کالری در مول است.
ueber polyacetylenverbindungen
آدولف بایر
بر 1885 ، 18 (2) ، 2269-2281
doi: 10.1002/cber.18850180296
مقاله اصلی در مورد فشار حلقه توسط شیمیدان افسانه ای آدولف فون بایر. حتی اگر این مقاله در مورد موضوعی کاملاً متفاوت عنوان شده باشد ، در انتهای مقاله ، کرنش حلقه مورد بحث قرار می گیرد.
ارزیابی کرنش در هیدروکربن ها. کرنش در آدامانتان و منشأ آن
Paul Von R. Schleyer ، James Earl Williams و Blanchard K. R.
مجله انجمن شیمیایی آمریکا 1970 ، 92 (8) ، 2377-2386
doi: 1021/ja00711a030
مقاله اولیه پروفسور P. v. R. Schleyer قبل از انتقال به آلمان در دهه 1970 که از مجموعه ای متفاوت از محاسبات نسبت به مواردی که قبلاً استفاده می شد استفاده می کند و به مقدار 1.35 کیلو کالری در مول برای فشار سیکلوهگزان می رسد. جدول
vii در این مقاله مجموعه بزرگی از انرژی های کرنش هیدروکربن های مختلف ، از جمله سیکلوپنتان ، سیکلوهگزان و آدامانتان (7.19. 1.35 و 6.48 کیلو کالری/مول) به ویژه قابل توجه است ، به ویژه قابل توجه است که آدامانتان تصور می شد نسبتاً “کرنش -رایگان”. (Adamantane یک موضوع حیوان خانگی او بود ، زیرا یکی از مقالات بسیار ذکر شده او یک ارتباط 1 صفحه ای در JACS در سنتز ساده آدامانتان است.)
مفهوم کرنش در شیمی آلی
کنت ب وبرگ
angew شیمیایی int. ویرایش 1986 ، 25 (4) ، 312-322
doi: 10.1002/anie