در پست قبلی، اورتو، پارا و متا کارگردانان را در جایگزینی آروماتیک الکتروفیل معرفی کردیم. قبل از آن، مکانیسم جایگزینی معطر الکتروفیل را پوشش دادیم، و نشان دادیم که مکانیسم از طریق یک واسطه کربوکاتیون انجام می شود.

امروز، می‌خواهیم این دو مفهوم را با هم گره بزنیم، و سعی می‌کنیم نشان دهیم که آیا یک جانشین، یک ارتو، پارا یا متا کارگردان است بستگی به این دارد که جانشین چگونه بر پایداری واسطه کربوکاتیون تأثیر می‌گذارد.

و همچنین خواهیم دید که چرا یک نام جایگزین برای متا کارگردان ممکن است «ارتو-، پارا-اجتناب» باشد. 🙂

1. کربوکاتیون ها توسط اتم های مجاور با جفت های تنها تثبیت می شوند

بیایید به این فکر کنیم که کدام عوامل باعث افزایش پایداری کربوکاتیون ها می شوند. [به “3 عاملی که کربوکاتیون ها را تثبیت می کنند” مراجعه کنید]

کربوکاتیون ها گونه های فقیر از الکترون با شش الکترون در لایه ظرفیت خود هستند. بنابراین، هر جایگزینی که بتواند چگالی الکترونی را به کربوکاتیون بدهد، تثبیت کننده خواهد بود. این شامل:

جایگزین‌های آزادکننده الکترون که می‌توانند به‌عنوان «اهداکننده سیگما» عمل کنند (به عنوان مثال، بسیاری از گروه‌های آلکیل، که چگالی الکترون را از طریق اثرات القایی اهدا می‌کنند [توجه])
اتم‌های مجاور با جفت‌های تنها که می‌توانند به‌عنوان «اهداکننده pi» به کربوکاتیون عمل کنند
پیوندهای C-C pi مجاور که می توانند کربوکاتیون را از طریق جابجایی بار تثبیت کنند (به عبارت دیگر “تثبیت رزونانس”).

و عواملی که کربوکاتیون ها را بی ثبات می کند؟

هر جایگزینی که چگالی الکترون را از یک کربوکاتیون حذف می کند، مانند گروه های قوی الکترون گیر.

بنابراین در اینجا یک مسابقه سریع وجود دارد. با توجه به تمام آنچه در بالا نوشته شده است، کدام یک از دو کربوکاتیون زیر پایدارتر خواهد بود؟

اگر بتوانید به خوبی به این سوال پاسخ دهید، بیشتر از همه به درک تفاوت بین کارگردانان ارتو، پارا و متا هستید.

بیایید دو مطالعه موردی را بررسی کنیم. ما به یک واکنش جایگزینی آروماتیک الکتروفیلیک عمومی بنزن با یک اورتو، پارا کارگردان (متوکسی بنزن) نگاه می کنیم و واسطه هایی را که از حمله در موقعیت های ارتو، متا و پارا به دست می آیند، بررسی می کنیم. سپس همان تمرین را با یک متا کارگردان (تری فلورومتیل بنزن) انجام خواهیم داد.

در این فرآیند، امیدواریم بفهمیم که چرا متوکسی بنزن از محصولات ارتو و پارا حمایت می‌کند در حالی که تری فلورومتیل بنزن از محصولات متا.

2. مطالعه موردی شماره 1: یک کارگردان ارتو، پارا-مدیر (OCH3)

جایگزینی آروماتیک الکتروفیلیک متوکسی بنزن تمایل به تولید ارتو و پارا محصولات با متا بسیار کمی دارد. برای مثال در نیتراسیون چه اتفاقی می افتد:

پارامحصول غالب است (60-70%)، با اورتو-نزدیک پشت سر (30-40%) و تنها اثری از متا- .

چرا؟

3. بله، اکسیژن الکترونگاتیو است. اما اهدای جفت تنها آن بیش از جبران آن است!

در اینجا مسیر منتهی به محصول ارتو است. ما یک پیوند C-C pi را می شکنیم و یک پیوند C-E جدید را تشکیل می دهیم (که در آن E برای نمایش یک الکتروفیل عمومی در نظر گرفته شده است)، و یک کربوکاتیون تثبیت شده با رزونانس ایجاد می کنیم:

اگر دقت کنید، باید توجه داشته باشید که می‌توانیم چهار فرم تشدید تشکیل دهیم. سه تای آنها کربوکاتیون کامل دارند (روی C1، C3 و C5)، اما چهارمین آن است – شکل تشدید که در آن پیوند C=O pi وجود دارد – که از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است. چرا؟ در این شکل تشدید، همه اتم های کربن دارای یک هشت عدد کامل الکترون هستند. این به این دلیل است که اکسیژن متصل به حلقه می تواند یک جفت تنها را به کربوکاتیون مجاور اهدا کند و یک پیوند پی را تشکیل دهد. این نمونه ای از اهدای پی است.

در اینجا مسیر حمله الکتروفیل در موقعیت متا است. به تفاوت توجه کنید!

حمله الکتروفیل به C-3 منجر به کربوکاتیونی می شود که می تواند از طریق رزونانس به C2، C4 و C6 تبدیل شود. با این حال، هیچ راهی برای “انتقال” کربوکاتیون به C1 وجود ندارد، به این معنی که هیچ شکل رزونانس معقولی وجود ندارد که در آن همه اتم‌ها دارای اکتت کامل باشند.

این باعث می‌شود که متا کربوکاتیون واسطه بسیار کمتر از حد متوسط ​​کربوکاتیون است.

در نهایت، در اینجا واکنشی است که منجر به پارا-محصول می شود:

در اینجا دوباره می‌توانیم فرم‌های تشدید را با کربوکاتیون‌ها در C1، C3، و C5 ترسیم کنیم، و همچنین شکل چهارم رزونانس را که در آن اتم اکسیژن متصل، یک جفت الکترون به کربوکاتیون در C1 اهدا می‌کند،  که منجر به یک اکتت کامل در کربن می‌شود. این وضعیتی است که اساساً همان وضعیت متوسط ​​است.

بنابراین، با تجزیه و تحلیل اشکال تشدید (و علامت گذاری به کلمه من، ممکن است در آینده نزدیک از شما خواسته شود که همین کار را در آزمایشی انجام دهید) می‌توانیم ببینیم که کربوکاتیون‌های میانی حاصل از اضافه کردن ارتو و پارا به طور قابل ملاحظه‌ای پایدارتر هستند. نسبت به ترم

ویرایش از متا-افزودن.

این توضیح می‌دهد که چرا محصولات ارتو و فرامحصول غالب هستند و فرامحصول جزئی است. [یادداشت 1]

تجسم این موضوع با رسم نمودار انرژی واکنش ممکن است مفید باشد.

4. نمودار واکنش-انرژی برای کارگردان Ortho Para

حالت گذار که منجر به محصولات افزودنی ارتو و پارا می شود، انرژی بسیار کمتری نسبت به متا دارد.

یک سوال – چرا فکر می‌کنید که  پارا- ممکن است مورد علاقه یک پارا-؟

یک دقیقه در مورد آن فکر کنید و در زیر به آن می پردازیم.

5. مطالعه موردی شماره 2: یک متا کارگردان (CF3).

پس CF3 چطور؟ چرا متا محصولات می دهد؟ بیایید همان نوع تحلیل را انجام دهیم.

در اینجا مسیر منتهی به محصول ارتو است. همانند حالت میانی بالا، می‌توانیم سه شکل رزونانسی ترسیم کنیم که کربوکاتیون را به ترتیب روی C1، C3 و C5 قرار می‌دهند.

بنابراین در این مورد چه چیزی متفاوت است؟

چیزی که متفاوت است وجود یک گروه قوی خارج کننده الکترون (CF3) در C1 است، و این به طور کامل بازی توپ را تغییر می دهد.

همانطور که گفتیم، کربوکاتیون‌ها توسط همسایگانی که چگالی الکترونی را حذف می‌کنند، بی‌ثبات می‌شوند. بنابراین ما انتظار داریم که این یک عامل تشدید بسیار جزئی باشد و در نتیجه بار مثبت فقط روی C3 و C5 جابجا شود.

[توجه: من از گفتن این که این یک فرم تشدید «کمتر پایدار» است اجتناب می‌کنم، زیرا می‌خواهم به خاطر داشته باشید که فرم‌های تشدید واقعاً وجود ندارند. آنچه وجود دارد، “ترکیبی” رزونانس است که از مشارکت هر یک از اشکال تشدید ساخته شده است. اگر در مکالمه‌های معمولی به فرم‌های تشدید «پایدارتر» یا «کم‌ثبات‌تر» اشاره کنید، رعد و برق نخواهید خورد، تا زمانی که همیشه ماهیت «خیالی» فرم‌های تشدید را در ذهن داشته باشید].

ما اشاره کرده‌ایم که CF3 یک متا کارگردان است. منطقی است که فکر کنیم چیزی در مورد متا وجود دارد – که آن را به ویژه پایدار می کند. با تجزیه و تحلیل واسطه برای فرامحصول زیر، می‌توانید دلیل آن را ببینید؟

هوم هیچ واسطه ای وجود ندارد که در آن کربن یک هشت گانه کامل داشته باشد. هیچ فرم رزونانس پایداری وجود ندارد.

این یک جور “مه” است، اینطور نیست؟

6. آنچه ما «متا کارگردانان» می نامیم بیشتر شبیه «معمولاً، پارا-اجتناب کنندگان» هستند.

از سوی دیگر، اشکال تشدید ناپایدار خاصی نیز وجود ندارد. از آنجایی که بار مثبت روی C2، C4 و C6 قرار دارد، از موقعیتی که بار مثبت مستقیماً در مجاورت گروه CF3 الکترون‌کشنده قرار می‌گیرد اجتناب می‌شود. و بنابراین، بار مثبت به خوبی در سراسر حلقه جابجا می‌شود، برخلاف وضعیت فوق.

بنابراین یک واسطه «کمتر بد» نسبت به اورتو- است.

در نهایت، پارا- میانگین همان مشکل ارتو-  را دارد. یک واسطه با بار مثبت در C1، در مجاورت CF3.

این تنها به دو شکل رزونانس مهم منجر می شود که منجر به یک واسطه کربوکاتیونی کمتر غیرمحلی (و در نتیجه کمتر پایدارتر) می شود.

خط پایانی:  متا کربوکاتیون واسطه پایدارتر از اورتو- یا پارا- واسطه است.

اما این به این دلیل نیست که خود جانشین اثر تثبیت کننده ای بر متاواسط دارد. [و همانطور که دیدیم، همه جانشین‌های فرا جهت‌دهنده در حال غیرفعال شدن هستند، به این معنی که سرعت واکنش را نسبت به H کاهش می‌دهند.

من استدلال می‌کنم که مفیدتر است که متا را بی‌ثبات‌تر بدانیم تا متا و پارا.

به این ترتیب، CF3 نه آنقدر که یک متا کارگردان است، بلکه یک «اورتو–، پارا– اجتناب‌کننده» است. ”

7. نمودار انرژی واکنش برای یک متا کارگردان

در اینجا طرحی از نمودار انرژی واکنش آمده است:

بسیار خوب.

بازگشت به سوال اصلی ما. بنابراین کدام کربوکاتیون پایدارتر است؟

واضح است که کربوکاتیون با یک اکسیژن مجاور که دارای یک جفت تنها است، بسیار پایدارتر از کربوکاتیون مجاور یک گروه الکترون‌کشنده مانند CF3 است.

و این شامل تفاوت بین کارگردانی ارتو، پارا، مانند OCH3 و متا کارگردانی مانند CF3 است.

شایان ذکر است که اکثر گروه‌های آلکیل (مانند CH3) فاقد یک جفت تکی هستند، اما هنوز هم اورتو، پارا کارگردان هستند. این با همه چیزهایی که قبلاً در مورد اینکه چگونه گروه های آلکیل به طور کلی برای کربوکاتیون ها تثبیت می شوند مطابقت دارد – به یاد بیاورید که پایداری کربوکاتیون به طور کلی با جایگزینی افزایش می یابد [اولیه (کمپایدارترین) <ثانویه <ثالثیه (پایدارترین). ]

بنابراین در مورد آن محصولات پارا…

چرا محصولات پارا با نرخ بیشتری نسبت به ارتو تولید می‌شوند؟

پاسخ مانع استریک است.

حمله در موقعیت پارا کمتر از حمله در موقعیت‌های عمودی توسط جانشین تحت فشار قرار می‌گیرد.

8. پس چرا هالوژن ها ارتو، پارا کارگردان هستند؟

این ما را با مثال تا حدی مشکل از هالوژن ها می گذارد.

چرا فلوئور، کلر، برم، و ید با وجود اینکه گروه‌های غیرفعال‌کننده هستند ارتو، پارا کارگردان هستند؟

اگر دنبال کرده اید، پاسخ تعجب آور نیست، اما ما این را تا پست بعدی می گذاریم، زیرا این یکی از قبل به اندازه کافی طولانی است.

یادداشت

نکته 1. این درست تر است که بگوییم محصولات ارتو و پارا غالب هستند زیرا حالت های انتقالی که منجر به این محصولات می شود انرژی کمتری دارند تا انرژی خود مواد واسطه. به هر حال، این انرژی حالات گذار است که سد فعال سازی و در نتیجه سرعت واکنش را تعیین می کند.

نکته 2. یا hyperconjugation، که اکثر کتاب های درسی (به استثنای قابل توجه Maitland Jones) معمولاً از آن اجتناب می کنند.

خودت امتحان کن

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
A. F. Holleman، Die direkte Einführung von Substituenten in den Benzolkern
ضبط تراو چیم. Pays-Bas 1910, 12, 455-456
DOI: 10.1002/rec.19100291205
A.F Holleman از سال 1910 گفت که جهت گیری ارتو-پارا با فعال سازی و جهت گیری متا با غیرفعال سازی مرتبط است.
– ماهیت اثر متناوب در زنجیره های کربنی. قسمت XXIII. جهت گیری غیرعادی توسط هالوژن ها، و تاثیر آن بر مشکل نسبت ارتو-پارا، در جایگزینی آروماتیک
کریستوفر کلک اینگولد و چارلز سیریل نوری واس
جی. شیمی. Soc. 1928، 417-425
DOI: 10.1039/JR9280000417
این مقاله اثرات هدایت کننده در 1،2-دی هالوبنزن ها را مورد بحث قرار می دهد.
برخی از مشاهدات در مورد مانع فضایی و اثرات جانشین ها بر نسبت ارتو: پارا در جایگزینی آروماتیک
P. B. D. de la Mare
جی. شیمی. Soc. 1949، 2871-2874
DOI: 10.1039/JR9490002871
در این مقاله، د لا ماره عوامل مختلفی را مورد بحث قرار می‌دهد که ممکن است پس از تقسیم بازده محصول ارتو بر 2 (از آنجایی که 2 موقعیت ارتو وجود دارد اما تنها 1 موقعیت پارا در بنزن‌های تک جایگزین وجود دارد) می‌تواند باعث غلبه پارا بر انتخاب ارتو شود.
اثرات حجمی گروه های آلکیل در ترکیبات معطر. بخش V. مونوسولفوناسیون p-cymene
R. J. W. Le Fèvre
جی. شیمی. Soc. 1934، 1501-1502
DOI: 10.1039/JR9340001501
در p-cymene، محصول اصلی به‌دست‌آمده از سولفوناسیون الکتروفیلیک، محصول 2 (اورتو به گروه متیل) است که احتمالاً به دلیل استریک است.
اثرات گروه های آلکیل در اضافات و جانشینی های الکتروفیل
COHN، H.، هیوز، E.، جونز، M. و پیلینگ، M. G.
طبیعت 1952، 169، 291
DOI: 1038/169291a0
این مقاله دارای داده هایی در مورد مقایسه نیتراسیون تی بوتیل بنزن و تولوئن است. T-butylbenzene بسیار بیشتر از تولوئن جهت P است (79.5٪ پارا برای t-butylbenzene در مقابل 40% Para for Toluene)، که احتمالاً به دلیل استریک است (رویکرد ارتو توسط گروه t-butyl حجیم تر مسدود شده است).
توزیع ایزومرها در مونونیتراسیون اتیل و ایزوپروپیل بنزن. شواهد بیشتر برای اثر فضایی در توزیع ایزومر
هربرت سی براون و دبلیو هالام بونر
مجله انجمن شیمی آمریکا 1954، 76 (2)، 605-606
DOI: 10.1021/ja01631a084
جدول II در این مقاله نشان می دهد که محصول ارتو به دست آمده از نیتراسیون مونو آلکیل بنزن ها با بزرگتر شدن گروه آلکیل کاهش می یابد (به عنوان مثال تی-بوتیل بنزن در هنگام نیتراسیون در مقایسه با تولوئن محصول ارتو بسیار کمی تولید می کند).
– ماهیت اثر متناوب در زنجیره های کربنی. قسمت XXII. تلاشی بیشتر برای تعریف مکانیسم احتمالی جهت گیری در جایگزینی آروماتیک
کریستوفر کلک اینگولد و فلورانس روث شاو
جی. شیمی. Soc. 1927، 2918-2926
DOI: 10.1039/JR9270002918
مقاله ای اولیه توسط شیمیدان آلی فیزیکی با نفوذ، پروفسور سی کی کی اینگولد، بیان می کند که هالوژنوبنزن ها به طور القایی الکترون خارج می کنند اما به طور همزمان تثبیت کننده تشدید هستند.
واکنش غیرعادی فلوروبنزن در جایگزینی آروماتیک الکتروفیلی و پدیده های مرتبط
جوئل روزنتال و دیوید آی شوستر
مجله آموزش شیمی 1382، 80 (6)، 679
DOI: 1021/ed080p679
یک مقاله بسیار جالب، مناسب برای دانشجویان کنجکاو در مقطع کارشناسی، و در مورد چیزی بحث می‌کند که اکثر شیمیدان‌های آلی تمرین می‌کنند به‌طور تجربی می‌دانند – فلوروبنزن تقریباً به اندازه بنزن در واکنش‌های EAS یا Friedel-Crafts واکنش‌پذیر است، که وقتی اثرات الکترونیکی را در نظر می‌گیریم غیرمعمول است!
شیمی ارگانیک
N. Haworth، C. K. Ingold، T. A. Henry
ان Rep. Prog. شیمی. 1926، 23، 74-185
DOI: 10.1039/AR9262300074
مقاله اولیه در مورد اثرات کارگردانی در EAS. صص 136 و 137 شامل شکل هایی است که جریان الکترون ها را نشان می دهد. صفحه 140 فراجهت را مورد بحث قرار می دهد، که به دلایل «متضاد» به عنوان جهت o/p توسط گروه های آلکیل رخ می دهد.