دین های حلقوی (مثلا سیکلوپنتادین) و دی انوفیل های حلقوی در واکنش دیلز-آلدر

آخرین پست در این سری واکنش Diels-Alder را معرفی کردیم. دیدیم که مهم نیست دی ئن یا دی انوفیل چقدر پیچیده است، یا مهم نیست که چه جانشین هایی به آن متصل شده اند، الگوی پیوندهایی که تشکیل می شوند و می شکنند همیشه یکسان است.

این نیز برای واکنش های مربوط به چرخه ای dienes و dienophiles، هرچند عادت کردن به آن نیاز به تمرین دارد!

فهرست مطالب

1. الگوی شکل‌گیری پیوند/شکستن پیوند که توسط همه واکنش‌های دیلز-الدر دنبال می‌شود
2. Dienes و Dienophiles چرخه ای در Diels-Alder
3. بکارگیری الگوی کلیدی دیلز-آلدر شکل‌دهی پیوند/شکستن پیوند در یک داین چرخه‌ای (سیکلوپنتادین)
4. قرار دادن محصولات Diels-Alder در چشم انداز
5. مثال: 1،3-سیکلوهگزادین در واکنش دیلز-آلدر
6. سومین مثال از یک داین چرخه ای: Pyrone
7. Dienophiles حلقوی در واکنش Diels-Alder
8. به الگو اعتماد کنید، حتی با دیانوفیل های عجیب و غریب
9. یادداشت

---

1. الگوی شکل‌گیری پیوند / شکستن پیوند در همه واکنش‌های دیلز-آلدر

در واکنش Diels Alder، این سه چیز همیشه به وقوع پیوستن:

• پیوندهای 3 پی شکسته می شوند
• 2 پیوند سیگما و یک پیوند پی جدید تشکیل می شود
• یک حلقه شش عضوی جدید تشکیل می شود

الگوی اصلی در اینجا آمده است:

2. Dienes و Dienophiles چرخه ای در Diels-Alder

خوب. بیایید پیچیدگی را یک درجه افزایش دهیم.

واضح است که Diels-Alder یک حلقه جدید و شش عضوی را تشکیل می دهد.

اما چه می شود اگر دین شما باشد قبلا، پیش از این بخشی از یک حلقه؟

به عنوان مثال، محصول Diels-Alder زیر چه خواهد بود؟

اگر من برای هر باری که دیدم دانش آموزی با این مثال مبارزه می کند، یک اردک داشتم، در حیاط خانه ام جهنم های زیادی وجود داشت. من همچنین نقض فاحش قوانین محلی شهرداری در مورد دام خواهم بود. از این رو، پست امروز به دین های حلقوی و دیانوفیل ها اختصاص دارد.

3. بکارگیری الگوی شکل‌دهی باند کلیدی دیلز-آلدر در یک داین چرخه‌ای (سیکلوپنتادین)

اولین پیشنهاد من با مثال هایی مانند این این است که ممکن است به جلوگیری از همه بیت های غیر ضروری کمک کند تا بتوانید روی واکنش اصلی تمرکز کنید. بنابراین بیایید کربنی را که به هر دو C-1 و C-4 متصل است، “C-7” بنامیم و رنگی (خاکستری) به آن بدهیم که به ما امکان می دهد روی خود دین تمرکز کنیم.

بعد، بیایید الگو را اعمال کنیم.

آیا الگوی پیوندهایی که شکل می گیرند و می شکند (در بالا) چیزی در مورد شکستن یا تشکیل پیوند با C-7 می گوید؟ نه

پس به C-7 دست نزنید! 🙂

پیروی از الگو، مولکول زیر را به ما می دهد:

4. قرار دادن محصولات Diels-Alder در چشم انداز

توجه داشته باشید که ما مولکول محصول را ترسیم کرده ایم [2.2.1] bicyclo-2-heptene از “منظره چشم پرندگان”، یعنی از بالا. این ساده ترین راه برای انجام آن است. مشکل اینجاست که اینطور نیست واقعا استریوشیمی محصول را منتقل می کند.

از این رو، هنگامی که یک محصول دو چرخه ای شکل می گیرد، چیزی که اغلب می بینید این است که در “چشم انداز” ترسیم می شود. از کنار.

این امر بسیاری از دانش آموزان را از خود دور می کند.

مولکول ها مانند بسیاری از موارد دیگر در زندگی روزمره ما اجسام سه بعدی هستند. تفاوت این است که شما احتمالاً نسبت به مثلاً اتومبیل ها، آشنایی کمتری با ظاهر مولکول ها از دیدگاه های مختلف دارید.

بنابراین در اینجا یک قیاس سریع وجود دارد:

معنی دارد؟ امیدوارم.

5. مثال: 1،3-سیکلوهگزادین در واکنش دیلز-آلدر

بسيار خوب. بیایید یک دین چرخه ای دیگر را امتحان کنیم. 1،3-سیکلوهگزادین چطور؟

مجدداً، اگر روی خود دین تمرکز کنید بدون اینکه به دلیل چرخه ای بودن آن روانی شوید، باید محصول زیر را دریافت کنید:

با بالا رفتن اندازه دین حلقوی، کشیدن پل به نحوی که داخل حلقه شش عضوی جدید قرار گیرد به تدریج دشوارتر می شود. دو کربن تقریباً حد مجاز است، و حتی این به نظر عجیب می رسد.

بنابراین، اگر متوجه شدید که کشیدن مولکول «نمای جانبی» شما را از بین می‌برد، توصیه (غیر محبوب) من این است: یک کیت مدل مولکولی پیدا کنید و چیز بدی را بسازید. #شیمی زنی

6. سومین مثال از یک داین چرخه ای: Pyrone

خوب. بیایید با یک مثال واقعاً وحشی، در مورد Dienes پایان دهیم. و این بار از یک دی انوفیل استفاده می کنیم که در واقع استفاده از آن (دی متیل استیلن دی کربوکسیلات یا DMAD) به دلیل گروه های الکترون خارج کننده اش عملی است.

صبر کنید – آیا می توان از استیلن در دیلز-آلدر استفاده کرد؟ آره، به خصوص اگر به گروه های الکترون خارج کننده متصل باشند. فقط با آنها همانطور رفتار کنید که با یک دیانوفیل “عادی” رفتار می کنید. یک پیوند CC pi را بشکنید و دیگری را دست نخورده بگذارید.

این احتمال وجود دارد که تا به حال یک pyrone را ندیده باشید. مهم نیست. فقط به الگوی پیوندهایی که در الگوی کلیدی شکل می گیرد و می شکند اعتماد کنید!

در اینجا این محصول به نظر می رسد.

توجه کنید که چگونه استفاده از یک آلکین در Diels-Alder منجر به یک آلکن اضافی در محصول نهایی می شود، زیرا تنها یکی از پیوندهای پی آن شکسته شده است.

دیدگاه “از بالا به پایین” واقعا زشت به نظر می رسد. قرار دادن کربونیل در حلقه شش عضوی دشوار است (من مجبور شدم تقلب کنم و اندازه حلقه را افزایش دهم). به نظر من دیدگاه “چشم انداز” بسیار بهتر به نظر می رسد. احتمالاً مربی شما با من موافق است. بنابراین، با تفسیر دیدگاه “چشم انداز”، به خصوص برای ترکیبات دو حلقه ای پل شده، راحت باشید.

7. Dienophiles چرخه ای در واکنش Diels-Alder

مقابله با دی انوفیل های حلقوی کمی ساده تر است زیرا آنها به محصولات دو حلقه ای پل شده منجر نمی شوند. اما هنوز هم ارزش دیدن دارند.

یکی از رایج ترین دی انوفیل های حلقوی که با آن مواجه خواهید شد انیدرید مالئیک است:

ما در اینجا از استریوشیمی صرف نظر کردیم زیرا امروز فقط بر روی درست کردن الگوی پیوندهایی که شکل می گیرند و می شکند متمرکز شده ایم. (اگرچه در زیر استریوشیمی محصول را در مقیاس خاکستری قرار دادیم)

8. به الگو اعتماد کنید – حتی با دیانوفیل های عجیب و غریب!

آسان به نظر می رسد؟ پس بیایید یک چیز عجیب را به سمت شما پرتاب کنیم. این یک دیانوفیل فوق داغ به نام MTAD است.

اجازه نده که شما را روانی کند. از طریق الگو کار کنید.

این مثالی است که در آن پیوند پی که در حال شکسته شدن است پیوند کربن-کربن پی نیست. ما این واکنش ها را “واکنش های هترو دیلز-آلدر” می نامیم و احتمالاً آنها را در دوره مقدماتی نخواهید دید. با این حال، الگوی کلیدی شکستن سه پیوند پی و تشکیل دو پیوند منفرد و پیوند پی همچنان پابرجاست. تنها تفاوت این است که ما یک پیوند NN pi را به جای پیوند CC pi می شکنیم.

واکنش‌های بالا ممکن است مانند نمونه‌های عجیب و غریب به نظر برسند، اما آیا ترجیح نمی‌دهید اکنون آنها را ببینید تا مثلاً در یک امتحان؟ و آیا خوب نیست بدانید که هر چقدر هم که عجیب باشد، همه این واکنش ها از یک الگوی کلی پیروی می کنند؟

به الگو اعتماد کنید!

پست بعدی: استریوشیمی واکنش توسکا دیلز

---

یادداشت

یادداشت 1. همانطور که اشاره شد، استریوشیمی محصولات عمدتاً کنار گذاشته شد تا بتوانیم روی الگوی تشکیل پیوند / شکستن پیوند تمرکز کنیم.

بیایید آنها را پر کنیم.

آن پیوندهای “گوه ای” کشیده شده به کربن C-7 نشان می دهد که “پل” تک کربنی به بیرون از صفحه اشاره می کند. به همین ترتیب پل دو کربنی در واکنش با سیکلوهگزادین. این ممکن است مانند عقل سلیم کاربردی به نظر برسد، زیرا یک مولکول دو حلقه ای پل شده که در آن پیوند C-1 یک گوه و پیوند C-4 یک خط تیره است، از نظر هندسی غیرممکن است (سعی کنید یک مدل بسازید).

در پست بعدی قوانین استریوشیمی در Diels-Alder را با بررسی نمونه هایی مانند موارد زیر (در زیر) بررسی خواهیم کرد. ببینید آیا می توانید الگوی کلید را تشخیص دهید!