خواص و سنتز اپوکسیدها

در این پست، دسته خاصی از اترها را مورد بحث قرار می‌دهیم که به دلیل کرنش حلقه‌ای – اپوکسیدها، واکنش‌پذیری غیرمعمول بالایی دارند. در اینجا خلاصه ای از آنچه در اینجا در مورد آن صحبت خواهیم کرد آمده است:

1. جداسازی اترها معمولاً به شرایط بسیار سخت نیاز دارد

در آخرین پست، نوشتم که اترها احتمالاً خسته‌کننده‌ترین گروه عملکردی، حداقل از منظر واکنش‌پذیری هستند. این یک پوسته دوستانه از یک شیمیدان معدنی در میان جمعیت دریافت کرد، اما برای اهداف ما، این درست است. ما فقط یک واکنش را پوشش می دهیم: نحوه جدا کردن اترها با اسید قوی.
برای مرور، در اینجا به نظر می رسد که این واکنش برای چندین اتر مختلف چگونه است. از آنجایی که «اتر» یک گروه عملکردی با اکسیژن متصل به دو کربن است، این مورد شامل موارد حلقوی مانند اترهای حلقوی پنج عضوی و سه عضوی زیر نیز می‌شود.

در این واکنش، اکسیژن اتر را با اسید قوی پروتونه می کنیم [که یک گروه خروجی خوب ایجاد می کند] و سپس یکی از کربن های مجاور توسط یک هسته دوست [در این مورد] مورد حمله قرار می گیرد که منجر به گسیختگی پیوند C-O و تشکیل پیوند می شود. الکل و آلکیل یدید در بالا نشان داده شده است. باز کردن یک مولکول حلقوی شبیه برداشتن کمربند است: با باز کردن سگک [یعنی. شکستن پیوند C-O] ما از یک “حلقه” به “نوار” برمی گردیم. در مورد مولکول‌های حلقوی هم همین‌طور است – ببینید که چگونه نمونه‌های دوم و سوم باز می‌شوند تا محصولات خطی ارائه کنند.

به هر حال، اولین مثال، پاسخ به آزمون پایین آخرین پست است. مثال دوم تتراهیدروفوران حلقوی اتر (THF) را نشان می‌دهد که احتمالاً آن را در زمینه‌های دیگر دیده‌اید – به عنوان مثال، به عنوان یک حلال آلی. مثال سوم دسته‌ای از مولکول‌ها را نشان می‌دهد که احتمالاً قبلاً دیده‌اید، اما ممکن است به‌عنوان یک اتر فکر نکرده باشید – اترهای حلقوی سه عضوی که ما آنها را “اپوکسید” [یا گاهی اوقات، “oxiranes”] می‌نامیم.

2. اپوکسیدها (“Oxiranes”) یک نوع واکنش غیر معمول از اتر حلقوی هستند

اگر اترها را به‌عنوان خانواده‌ای از گروه‌های عاملی عموماً ثابت، پایدار و آرام در نظر می‌گیرید، قطعاً اپوکسیدها دورتر هستند.

چه چیزی باعث می شود که اپوکسیدها بسیار غیرمعمول و جالب باشند؟

زوایای پیوند داخلی اپوکسیدها حدود 60 درجه است. در مقایسه با زاویه پیوند «ایده‌آل» 109.5 درجه برای کربن چهار وجهی، متوجه خواهید شد که مانند سیکلوپروپان که قبلاً صحبت شد، آنها دارای کرنش حلقه قابل توجهی هستند. این کرنش حلقه – حدود 13 کیلوکالری در مول – اثری دارد که اگر بخواهید آنها را به سمت باز شدن “فرینگی” می کند.

هنگام کشیدن اپوکسیدها، مخصوصاً با توجه به موقعیت آنها روی حلقه ها، مهم است که یک نکته را در نظر داشته باشید. دو پیوند C-O باید همیشه در یک «وجه» حلقه باشند [یعنی. ایجاد یک اتصال حلقه “cis”]. نسخه اتصال حلقه “ترانس” برای وجود بسیار سخت است]

بیایید به نمونه هایی نگاه کنیم که چگونه اپوکسیدها نسبت به اترهای “عادی” واکنش پذیرتر هستند.

3. اپوکسیدها با اسید آبی تحت شرایط ملایم واکنش داده و دیول ها را تشکیل می دهند

اول از همه، آنها با اسید تحت شرایط بسیار ملایم تر از مثلاً دی اتیل اتر واکنش می دهند. به عنوان مثال، درمان یک اپوکسید با اسید آبی [H3O+] یک اپوکسید را برای تولید 1،2-دیول [که اغلب «دیول ویسینال» یا «گلیکول» نامیده می‌شود] باز می‌کند. تحت شرایط مشابهی که اپوکسید را باز می کند، دی اتیل اتر بی اثر است [همانند اکثر اترها].

[این واکنش اپوکسیدها را با جزئیات بیشتر در پست‌های بعدی بررسی خواهیم کرد].

4. برخلاف اکثر اترها، اپوکسیدها را می‌توان به راحتی با پایه آبی جدا کرد.

ثانیاً: بر خلاف اکثریت اترها، اپوکسیدها را می توان با باز نیز شکافت. برای مثال، تیمار اپوکسیدی مانند اکسید اتیلن با هیدروکسید سدیم در آب به طور مشابه منجر به تشکیل یک دیول مجاورت می‌شود [این «اتیلن گلیکول» است، اتفاقاً، جزء رایج ضد یخ است.

سایر هسته دوست ها علاوه بر یون هیدروکسید می توانند برای باز کردن اترها استفاده شوند – به زودی در مورد آن صحبت خواهیم کرد.

نکته کلیدی برای جذب در اینجا این است که اپوکسیدها اترهای معمولی نیستند، و بنابراین شایسته بحث خود هستند.

بیایید کمی پشتیبان گیری کنیم.

5. سنتز اپوکسیدها (1): واکنش آلکن ها با یک اسید پراکسی

اشاره کردم که احتمالاً قبلاً اپوکسیدها را دیده‌اید، احتمالاً زمانی که واکنش آلکن‌ها را پوشش می‌دادید. دو روش مهم برای ساخت اپوکسید از آلکن ها وجود دارد، یکی «مستقیم» و دیگری «غیر مستقیم». بیایید روش اول را مرور کنیم.

درمان یک آلکن با یک “پراکسی اسید” (این یک اسید کربوکسیلیک حاوی اکسیژن اضافی است) منجر به تشکیل مستقیم اپوکسید می شود. یک پراکسی اسید محبوب برای این منظور m-CPBA [m-chloroperoxybenzoic acid] است، اگرچه سایر اسیدهای پراکسی به شکل عمومی RCO3H نیز کاربرد دارند. ما

در اینجا با جزئیات بیشتری در مورد این واکنش صحبت کرد.

6. سنتز اپوکسیدها (2): درمان هالوهیدرین ها با پایه

راه دومی برای ساخت اپوکسیدها از طریق یک فرآیند دو مرحله‌ای وجود دارد که فکر نمی‌کنم قبلاً در اینجا به آن پرداخته باشیم. با شروع با یک آلکن، اگر یک هالوژن (مانند Br2 یا Cl2) و آب به عنوان حلال اضافه شود، گونه ای به نام هالوهیدرین می سازیم. تیمار یک هالوهیدرین با باز قوی (مانند NaH یا NaOH) منجر به deprotonation از OH برای تولید O- می شود، که سپس هالید مجاور را از طریق واکنش SN2 برای ایجاد اپوکسید حاصل جابجا می کند. [چرا deprotonation و نه SN2؟ یادداشت را ببینید]

توجه داشته باشید که استریوشیمی در اینجا مهم است! واکنش های SN2 از طریق یک حمله پشتی انجام می شود که منجر به وارونگی پیکربندی می شود. اگر هالوهیدرین در موقعیت خود قفل شده باشد (مثلاً به عنوان بخشی از یک حلقه) و آلکوکسید [O-] نتواند به پشت پیوند C-Br نزدیک شود، در این صورت SN2 نمی تواند رخ دهد و بنابراین یک اپوکسید تشکیل نمی شود. . مربیان دوست دارند چنین سوالاتی بپرسند، پس هوشیار باشید!

7. باز کردن اپوکسیدها بسته به استفاده از اسید یا باز، محصولات متفاوتی می‌دهد.

این پست مختصری از خواص، واکنش‌ها و سنتز اپوکسیدها را به ما می‌دهد، اما جزئیات بیشتری برای بررسی در اینجا وجود دارد. به عنوان مثال، اگر بسیار مراقب باشید، ممکن است متوجه یک چیز عجیب و غریب در مورد واکنش های آن اپوکسید سیکلوهگزان از اسلایدهای اسید و باز شده باشید: بسته به اینکه H3O+ یا NaOH اضافه شود، محصول متفاوتی می دهد!

این اشتباه تایپی نیست! این نشان دهنده الگوی واقعی واکنش پذیری این اپوکسید است. آیا عجیب نیست که NaOH و H3O+ باید به محصولات مختلف منجر شوند. چرا ممکن است؟

یک نکته: این نتیجه این واقعیت است که این واکنش ها از طریق مکانیسم های مختلفی انجام می شود. مکانیسم هایی که – باور کنید یا نه – قبلاً به این شکل یا آن را دیده ایم. با این حال، این دوگانگی مکانیسم منبع اصلی سردرگمی دانش‌آموزان در این موضوع است، و باز هم، موضوعی که به شدت در امتحانات مورد آزمایش قرار می‌گیرد.

ما در پست بعدی شروع به بررسی این معما خواهیم کرد – و همچنین واکنش های اپوکسیدها را با جزئیات بیشتر بررسی خواهیم کرد.

پست بعدی – باز کردن اپوکسیدها با اسید
یادداشت

[به هر حال: ممکن است بپرسید – چرا NaOH در مثال اول یک حمله از پشت به پیوند C-Br انجام نمی دهد؟ پاسخ این است که واکنش‌های اسید-باز نسبت به واکنش‌های جانشینی سریع هستند، زیرا سازماندهی مجدد اتمی بسیار کمی مورد نیاز است. ثانیاً، هنگامی که الکل پروتونه شد، واکنش SN2 درون مولکولی [تشکیل اپوکسید] سریع‌تر از SN2 بین مولکولی است که الکل جدیدی را تشکیل می‌دهد، زیرا نزدیکی O- به C-Br «غلظت مؤثر» بالاتری به آن می‌دهد. ]

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

تشکیل اپوکسید از هالوهیدرین ها:

این واکنش را می توان به عنوان سنتز اتر ویلیامسون داخلی در نظر گرفت.

سیکلوهگزن اکسید
A. E. Osterberg
سازمان مصنوعی. 1925، 5، 35
DOI: 10.15227/orgsyn.005.0035
سنتز ارگانیک ساده و ساده اکسید سیکلوهگزن را از کلروهیدرین تهیه می کند.
سینتیک تشکیل اکسیدهای استایرن جایگزین شده با واکنش 2-آریل- و 1-آریل-2- هالوژن اتانول با قلیایی آبی
آنتونی سی کنایپ
جی. شیمی. Soc. پرکین ترانس. 2 1973، 589-595
DOI: 10.1039/P29730000589
این مقاله سینتیک تشکیل اکسید استایرن را با استفاده از نمودار همت، یک ابزار کلاسیک شیمی آلی فیزیکی، مورد مطالعه قرار می‌دهد.
جنبه های استریوشیمیایی سنتز 1،2- اپوکسیدها
جانکارلو برتی
مباحث استریوشیمی 1973، 93
DOI:1002/9780470147160.ch2
صفحه 187 را در این بررسی برای بحث مفصل در مورد تشکیل اپوکسیدها از هالوهیدرین ها ببینید.
اثرات گروه همسایه در چرخه انتخابی منطقه ای ترانس-1،2-بروموهیدرین همسایه به اپوکسیدها
Fengrui Lang، Darren J. Kassab، Bruce Ganem
چهار وجهی لت. 1998، 39 (33)، 5903-5906
DOI: 10.1016/S0040-4039(98)01243-X
سیر این تشکیل اپوکسید درون مولکولی نیز می تواند تحت تأثیر اثرات گروه همسایه قرار گیرد.
سنتز دیاسترو- و انانتیو انتخابی آلفا، ب- اپوکسی کتون ها با استفاده از NaOCl آبی در ارتباط با کاتالیز انتقال فاز مشتق شده از دی هیدروسینکونیدین در دمای اتاق. محدوده و محدودیت ها
بری لیگو، استوارت دی. گاردینر، مایکل سی. مک لئود، و دانیل سی ام تو
سازمان بیومول. شیمی. 2007، 5، 2283-2290
DOI: 10.1039/B706546A
واکنش‌های تشکیل‌دهنده اپوکسید انانتیو انتخابی با استفاده از افزودنی‌های کایرال (مانند دی هیدروسینکونیدین‌ها) شناخته شده است. اپوکسیداسیون آلکن‌ها با m-CPBA:
اکسیداسیون ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde
نیکولاس پریلشاجیو
Chemische Berrichte 1909 42, 4811
DOI: 10.1002/cber.190904204100
این واکنش (اپوکسیداسیون آلکن ها با یک پراسید) به نام نویسنده واکنش Prizelhaev نیز شناخته می شود.
اکسیداسیون الفین ها با اسیدهای پر بنزوئیک یک مطالعه جنبشی
بی. ام. لینچ و کی. اچ. پاوساکر
جی. شیمی. Soc., 1955, 1525-1531
DOI: 10.1039/JR9550001525
یکی از اولین مقالات در مورد اپوکسیداسیون با m-CPBA، مقایسه واکنش پذیری آن با سایر پراسیدهای جایگزین. همانطور که انتظار می رود، واکنش پراکسی اسیدها با برداشت الکترون g افزایش می یابددسته ها
m-کلروپربنزوئیک اسید
ریچارد ان. مک دونالد، ریچارد ان. استپل و جیمز ای. دورسی
Org Synth. جلد 50، ص 15 (1970)
DOI: 10.15227/orgsyn.050.0015
یک آماده سازی قابل اعتماد برای m-CPBA (که به صورت تجاری در دسترس است) در سنتزهای آلی. همانطور که این روش نشان می دهد، m-CPBA به عنوان یک ترکیب خالص تهیه نمی شود (این ترکیبی از پراسید و اسید است و نمونه های تجاری ممکن است حاوی آب باقیمانده برای پایداری باشند).
اپوکسیداسیون با m-کلروپربنزوئیک اسید
نلسون ان. شوارتز و جان اچ. بلومبرگ
مجله شیمی آلی 1964 29 (7)، 1976-1979
DOI: 1021/jo01030a078
این مقاله مطالعات مکانیکی اکسیداسیون m-CPBA را توصیف می‌کند که نشان می‌دهد واسطه‌های یونی در واکنش دخیل نیستند و این سرعت نسبت به قطبیت حلال حساس نیست.
بارتلت، پی دی.
ضبط شیمی. Prog. 1950، 11، 47
این نشریه ای است که در آن پروفسور P. D. Bartlett “مکانیسم پروانه” را برای اپوکسیداسیون m-CPBA توصیف می کند.
MCPBA اپوکسیداسیون آلکن ها: بررسی مجدد همبستگی بین نرخ و پتانسیل یونیزاسیون
چیل کیم، تدی جی. تریلر، و چارلز ال. پرین
مجله انجمن شیمی آمریکا 1998 120 (37)، 9513-9516
DOI: 1021/ja981531e
مقاله جالبی که توسعه یک روش جنبشی را برای اندازه‌گیری میزان اپوکسیداسیون آلکن‌های مختلف با m-CPBA توصیف می‌کند.
هندسه تجربی حالت گذار اپوکسیداسیون
دانیل آ. سینگلتون، استیون آر. مریگان، جیان لیو، و کی. ان. هوک
مجله انجمن شیمی آمریکا 1997 119 (14)، 3385-3386
DOI: 1021/ja963656u
مطالعات تجربی و نظری ترکیبی از حالت گذار اپوکسیداسیون، نشان می‌دهد که هر دو رویداد تشکیل پیوند C-O تقریباً همزمان هستند.
مکانیسم اپوکسیداسیون الفین ها توسط پراسیدها
V. G. Dryuk
چهاروجهی جلد 32، شماره 23، 1976، صفحات 2855-2866
DOI: 10.1016/0040-4020(76)80137-8
گزارشی از کار نویسنده بر روی مطالعات جنبشی اپوکسیداسیون الفین ها با پراسیدها به منظور تعیین مکانیسم دقیق.
مطالعات ترموشیمیایی اپوکسیدها و ترکیبات مرتبط
کاتلین ام. مورگان، جیمی ای.الیس، جوزف لی، اشلی فولتون، شاوندا ال. ویلسون، پاتریک اس. دوپارت، و روزانا دستوری
مجله شیمی آلی 2013, 78 (9), 4303-4311
DOI: 1021/jo4002867
جدول 7 در این مقاله حاوی انرژی‌های کرنش سیکلوپروپان، اپوکسیدها، آزیریدین‌ها، تیایران‌ها و آنالوگ فسفر (که کاملاً نظری است) است. جدول 8 شامل انرژی کرنش اپوکسیدها است. این مقادیر از طریق روش‌های محاسباتی به‌دست می‌آیند و در صورت امکان با مقادیر مشتق‌شده تجربی مقایسه می‌شوند. اکسیران دارای انرژی کرنشی 27.3 کیلو کالری بر مول است که با جایگزینی آلکیل کاهش می یابد.