مسیر “حلقه سه عضوی” در مکانیسم های آلکن: هالوژناسیون، اکسی مرکوراسیون، تشکیل هالوهیدرین، و باز شدن اپوکسید اسیدی

در آخرین پست، پیشنهادی را برای نحوه عملکرد برماسیون آلکن ها بررسی کردیم و نشان دادیم که بسیاری از مشاهدات تجربی انجام شده برای این واکنش را به اندازه کافی توضیح می دهد. یعنی واکنش ادامه می یابد ضد افزودن جایگزین ها در سراسر آلکن، و (در صورت لزوم) واکنش ادامه می یابد “مارکونیکوف” انتخاب منطقه ای این مشاهدات به بهترین وجه از طریق واسطه “یون برومونیوم” توضیح داده می شوند.

در این پست ما سعی می کنیم نشان دهیم که بروماسیون تنها یک نمونه از یک کل است خانواده واکنش‌هایی در شیمی آلی مقدماتی که از یک حلقه سه عضوی با بار مثبت عبور می‌کنند، شامل نه فقط هالوژناسیون، بلکه اکسی مرکوراسیون، تشکیل هالوهیدرین و هالو اتر، و حتی افزودن به اپوکسیدهای پروتونه‌شده.

از آنجایی که همه این واکنش ها از یک الگو پیروی می کنند، اگر هر یک از این مکانیسم ها را یاد بگیرید، اساساً همه آنها را یاد گرفته اید!

---

1. بروماسیون آلکن ها: مکانیسم

این فقط مروری است بر آنچه در پست قبلی دیدیم. درمان یک آلکن با Br₂ منجر به یک دیبرومید مجاور با دو برم جهت دار می شود ضد به یکدیگر واسطه کلیدی “یون برومونیوم” است که حاوی یک حلقه 3 عضوی با بار مثبت است.

با در نظر گرفتن برم بندی آلکن ها به عنوان نقطه شروع، ممکن است بپرسیم: “آیا انواع این مکانیسم برای واکنش های دیگر آلکن ها نیز عمل می کنند؟”

پاسخ بله است!

2. کلرزنی آلکن ها: مکانیسم

به عنوان مثال، کلرزنی آلکن ها را در نظر بگیرید. محصولات این واکنش دارای الگوهای یکسانی از گزینش‌پذیری و انتخاب‌پذیری منطقه‌ای با برم‌سازی هستند. بنابراین ممکن است حدس بزنیم که آنها از طریق همان نوع واسطه واکنش پیش می روند! [This intermediate is called the “chloronium ion”]

3. ید زایی آلکن ها: مکانیسم

این همچنین در مورد واکنش های یدسازی که از طریق “یون یدونیوم” انجام می شود نیز صادق است:

4. تشکیل کلروهیدرین: مکانیسم

این همچنین در مورد واکنش هایی که یون کلرونیم میانی با حلال (در این مورد آب) به دام افتاده است، صدق می کند. پس از پروتون زدایی R-OH+ برای ایجاد R-OH، محصول به عنوان “کلروهیدرین” نامیده می شود.

توجه داشته باشید که تشکیل بروموهیدرین و یدوهیدرین دقیقاً به همین صورت عمل می کنند و اگر صرفاً «Cl» را با هر یک از آن اتم های هالوژن جایگزین کنید، محصول نشان داده شده را به دست خواهید آورد.

5. تشکیل “هالوتر”: مکانیسم

همانطور که در چند پست اخیر توضیح داده شد، آنچه در مورد برماسیون قابل توجه است این است که با استفاده از حلالی که می تواند به عنوان یک هسته دوست عمل کند، می توانیم محصولاتی را بدست آوریم که آن حلال را در خود جای داده اند. به عنوان مثال با استفاده از یک الکل به عنوان حلال، محصول “کلرواتریفیکاسیون” زیر را به دست می آوریم. به همین ترتیب دقیقاً از طریق همان مکانیسمی که در بالا توضیح داده شد، پیش می رود.

علاوه بر این، این مسیرهای واکنش به دی هالوژن های Cl محدود نمی شوند₂، برادر₂، و من₂ [nor F₂, the Tiger of Chemistry, which is a very difficult beast to keep on its leash]. و یک چیز خوب نیز، از آنجایی که Cl₂ و برادر₂ کار کردن با آنها تا حد مختلف زشت و ناخوشایند است.

6. تشکیل کلروهیدرین با استفاده از ن-کلرو سوکسینیمید

یک منبع مناسب کلر “الکتروفیل” نمک کریستالی N-chlorosuccinimide (NCS) است، یک جامد کریستالی سفید و بی ضرر. آلکن‌ها به سرعت با NCS واکنش می‌دهند و یون‌های کلرونیوم را تشکیل می‌دهند، که سپس می‌توان آن‌ها را رهگیری کرد و محصولات مفید مختلفی را مشابه آنچه در بالا نشان داده شد، تشکیل داد. به استثنای این منبع راحت تر هالوژن، واکنش در غیر این صورت یکسان است. N-bromosuccinimide (NBS) و N-iodosuccinimide (NIS) نیز به همین ترتیب کاربرد دارند.

فراتر از هالوژن ها، آیا معرف های دیگری وجود دارند که این واسطه های حلقوی را تشکیل می دهند؟ چرا، بله واقعا.

7. اکسی مرکوراسیون: مکانیسم

هنگامی که آلکن ها با نمک های جیوه (II) (مانند استات جیوه) در حضور آب یا الکل ها درمان می شوند، محصولاتی با همان الگوی استریوشیمی و شیمی منطقه ای به دست می آوریم که تا به حال به دیدن آن عادت کرده ایم. یک حد متوسط ​​در اینجا چیست؟ یک حلقه سه عضوی به نام “یون جیوه”.

8. Oxymercuration: مرحله کاهش

ترکیبات ارگانومرکوری به خودی خود کاربرد بسیار کمی دارند، اما می توانند به عنوان واسطه در واکنش های بعدی مورد استفاده قرار گیرند. برای جایگزینی جیوه با هیدروژن، بوروهیدرید سدیم (NaBH4) اضافه می شود. در این مورد، به جای «ضد» بودن، استریوشیمی این واکنش به یک شستشو ختم می شود: درمان با NaBH₄ منجر به جدا شدن پیوند C-Hg و تشکیل رادیکال آزاد می شود. رادیکال آزاد می تواند از هر صورت با هیدروژن واکنش نشان دهد و منجر به درهم ریختن استریوسنتر شود. پیوند مکانیزم

چند واکنش دیگر از طریق این نوع مکانیسم انجام می شود؟ در واقع یک لیست قابل توجه وجود دارد. به عنوان مثال، منابع الکتروفیل گوگرد و سلنیوم وجود دارند که می توانند حلقه های کاتیونی سه عضوی را درست مانند حلقه هایی که ما دیده ایم تشکیل دهند. ما وارد این موارد نمی شویم.

9. پسر عموی غیر آشکار: اپوکسیدهای پروتون دار

آخرین نمونه ای که ارزش پرداختن به آن را دارد، نمونه ای است که ممکن است فوراً واضح به نظر نرسد: اپوکسیدهای پروتونه شده.

درمان یک اپوکسید با اسید منجر به یک واسطه با بار مثبت می شود که شبیه یون برومونیوم است. همانطور که ممکن است حدس بزنید، هسته دوست به پشت کربن جایگزین شده حمله می کند و محصول به دست آمده دارای ضد استریوشیمی است. همانطور که بارها در بالا دیده ایم.

10. خلاصه: الگوی کلیدی “مسیر حلقه سه عضوی”

آیا برخی از تصاویر این پست تکراری به نظر می رسند؟ آنها باید!

درس این پست بسیار طولانی از امروز این است که می توان تعداد قابل توجهی از واکنش های مختلف را با شناسایی مکانیسم مشترک آنها در کنار هم قرار داد. همانطور که خانواده ای از واکنش ها وجود دارد که از طریق آن می گذرد مسیر کربوکاتاسیون، به همین ترتیب “خانواده ای” از واکنش ها وجود دارد که از یک حلقه سه عضوی عبور می کند. به جای یادگیری ده ها مکانیسم مختلف، ما فقط یکی را یاد می گیریم – و صرفاً بازیگران را متناسب با موقعیت تغییر می دهیم.

پست بعدی – هیدروبوراسیون آلکن ها

---

یادداشت

PS علاوه بر دی هالیدها، چیزهایی مانند دی هالیدهای مخلوط نیز وجود دارد، مانند مونوکلرید ید. ما همه ابزارها را در اختیار داریم تا پاسخ دهیم که این واکنش چگونه ممکن است ادامه یابد. به نظر شما محصول چیست؟

[answer in comments]

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

این یک مکانیسم رایج برای چندین واکنش از جمله هالوژناسیون، تشکیل هالوهیدرین و اکسی مرکوراسیون است.

هالوژناسیون:

1. هالوژناسیون اتیلن ها
   ایروینگ رابرتز و جورج ای کیمبال
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1937، 59 (5)، 947-948
   DOI: 1021/ja01284a507
   یکی از اولین توصیفات در ادبیات یک یون برومونیوم سه عضوی، که برای ضد استریوشیمی این واکنش
2. یون های کربنیوم پایدار LXII. تشکیل یون هالونیوم از طریق مشارکت هالوژن مجاور: اتیلن هالونیوم، پروپیلن هالونیوم و یون های 1،2-دی متیل اتیلن هالونیوم
   جورج A. Olah، J. Martin Bollinger، و Jean Brinich
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1968، 90 (10)، 2587-2594
   DOI: 1021/ja01012a025
   این مقاله اولیه در مورد شناسایی NMR یون‌های هالونیوم (کلرونیم 3 عضوی، یدونیوم و برومونیوم) با یونیزاسیون 1،2-دی هالواتان‌ها در محیط سوپراسید (SbF) است.₅/بنابراین₂).
3. بررسی مراحل اولیه بروماسیون الکتروفیلیک از طریق مطالعه واکنش با الفین های فضایی انباشته شده
   آر اس براون
   حساب های تحقیقات شیمیایی 1997، 30 (3)، 131-137
   DOI: 10.1021/ar960088e
   گزارشی از RS Brown که تحقیقاتی را که او در مورد بازجویی از واسطه‌های یون برومونیوم با روش‌های مختلف انجام داد را توصیف می‌کند.
4. مکانیسم اکسی مرکوراسیون سیکلوهگزن های جایگزین
   دانیل جی پاستو و جان آ. گونتارز
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1971، 93 (25)، 6902-6908
   DOI: 1021/ja00754a035
   این مقاله نشان می‌دهد که «اکسی مرکوراسیون سیکلوهگزن‌های جایگزین شده ادامه دارد از طريق واسطه‌های یون جیوه‌ای که در تعادل‌های مرحله‌ای سریع و برگشت‌پذیر با پیش‌تعیین نرخ تشکیل می‌شوند.
5. شیمی آلی فلزی IV. یون های جیوه پایدار
   جورج آ اولا و پل آر. کلیفورد
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1973، 95 (18)، 6067-6072
   DOI: 1021/ja00799a038
   مقاله فوق توسط پروفسور GA Olah برنده جایزه نوبل وجود و واسطه بودن یون های جیوه را در این واکنش ها از طریق مسیرهای s و p با استفاده از طیف سنجی NMR نشان می دهد.
6. Solvomercuration-Demercuration. 11. الکوکسی مرکوراسیون – عصب زدایی آلکنهای نماینده در حلالهای الکلی با نمکهای جیوه استات، تری فلوئورواستات، نیترات و متان سولفونات
   هربرت سی. براون، جوزف تی کورک، مین هون ری و کری ال. تامپسون
   مجله شیمی آلی 1984، 49 (14)، 2551-2557
   DOI: 1021/jo00188a007
   در حالی که Hg (OAc)₂ متداول ترین معرف مورد استفاده برای این منظور است، نمک های تری فلورواستات، تری فلورومتان سولفونات (تریفلات) یا نیترات واکنش پذیرتر هستند و ممکن است برای کاربردهای خاصی ارجح باشند.
7. مکانیسم احیای هالیدهای آلکیل مرکوری توسط هیدریدهای فلزی
   جورج ام وایتسایدز و جوزف سان فیلیپو جونیور.
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1970، 92 (22)، 6611-6624
   DOI: 1021/ja00725a039
   مرحله کاهش (دموکوراسیون) پیچیده است و شامل رادیکال های آزاد است. این مقاله توسط پروفسور وایتسایدز (MIT، اکنون در هاروارد) مکانیسم این کاهش را مورد بررسی قرار می دهد که در داخل به آن اشاره شده است.