شش واکنش کلیدی جایگزینی معطر الکتروفیلیک

یک واکنش کلیدی از ترکیبات معطر، جایگزینی معطر الکتروفیل است، که در آن یک پیوند C-H شکسته می شود و یک پیوند C-E جدید (E یک اتم الکتروفیل مانند Cl، Br، N…) ​​تشکیل می شود.
1. آلکن ها پس از واکنش با الکتروفیل ها، محصولات «افزودنی» می دهند. بنابراین چگونه بنزن مقایسه می شود؟

زمانی که واکنش‌های آلکن‌ها را چندی پیش پوشش دادیم – واکنش‌های زیادی! –  ما دیدیم که اکثریت قریب به اتفاق در طبقه واکنش‌هایی قرار می‌گیرند که آن را واکنش‌های اضافه می‌نامیم. اینجاست که ما یک پیوند (نسبتا ضعیف) C-C (pi) را می شکنیم و دو پیوند منفرد جدید به کربن تشکیل می دهیم. کلرزنی آلکن ها با Cl2 یک مثال کلاسیک است:

از آنجایی که ما در مورد بنزن هستیم، طبیعی است که تعجب کنیم که چگونه پیوندهای پی در سیستم‌های معطر (مانند بنزن) از نظر واکنش‌پذیری با پیوندهای پی در آلکن‌ها مقایسه می‌شوند، و در نتیجه، چگونه واکنش‌های ترکیبات آروماتیک با واکنش‌ها مقایسه می‌شوند. از آلکن ها

ما دیده‌ایم که بنزن دارای ثبات غیرمعمولی است (۳۶ کیلوکالری در مول انرژی تشدید) نسبت به آنچه که برای «سیکلوهگزاترین» نظری انتظار داریم، که مطمئناً ما را به پیش‌بینی اینکه پیوندهای پی در مولکول‌های آروماتیک کمتر واکنش‌پذیر خواهند بود، سوق می‌دهد. نسبت به آلکن ها

همچنین ممکن است به یاد داشته باشید که هیدروژنه کردن خود بنزن به طور غیرعادی دشوار است. هیدروژن (H2) را می توان در حضور مقدار کاتالیزوری پالادیوم ریز تقسیم شده بر روی کربن (Pd/C) به اکثر آلکن ها اضافه کرد، اما شما واقعاً باید قوطی Aldrich Brand Whup-Ass® را بشکنید (یعنی زیاد دماها، فشارهای بالای H2، زمان‌های واکنش طولانی‌تر) به منظور افزودن موفقیت‌آمیز H2 به بنزن، نسبت به آلکن‌های «معمولی».

با دانستن این موضوع، چگونه می‌توان انتظار داشت الکتروفیل‌هایی مانند Cl2 یا Br2 با ترکیبات معطر مانند بنزن واکنش نشان دهند؟

2. جایگزینی معطر الکتروفیل

اولین حدس ما ممکن است این باشد که بنزن با Cl2 واکنش می‌دهد تا محصول «اضافه‌ای» مانند آنچه در زیر نشان داده شده است (البته آهسته‌تر از یک آلکن معمولی) ایجاد کند:

این در واقع محصولی نیست که ما مشاهده می کنیم!

در عوض، اگر بنزن را با Cl2 درمان کنید، در نهایت (و خیلی آهسته) محصول زیر را به دست خواهید آورد: کلروبنزن.

در این واکنش چه پیوندهایی تشکیل شد و چه پیوندهایی شکست؟

ما C-Cl را تشکیل دادیم و C-H را شکستیم. از آنجایی که پیوندهای پی همگی دست نخورده هستند، این یک واکنش اضافه نیست. در عوض، این یک نوع واکنش جانشینی است که در آن پیوندی را روی یک کربن تشکیل می دهیم و می شکنیم.

نمونه‌ای از واکنش‌های جانشینی را قبلاً دیده‌ایم، اما آن‌ها جایگزین‌های نوکلئوفیل بودند، که در آن یک نوکلئوفیل (مانند RS-) به یک الکتروفیل آلکیل هالید (مثلا R-Br) اضافه می‌شود و یک گروه ترک (Br– اینجا) را جایگزین می‌کند. پیوند C-Nuc (در این مورد CS) و شکستن پیوند C-LG (در اینجا C-Br).

بنابراین آیا واکنش Cl2 با بنزن نیز یک واکنش جانشینی هسته دوست است؟ نه!

Cl2 یک هسته دوست بسیار ضعیف است و به عنوان یک الکترون دهنده فقط با اسیدهای لوئیس قوی واکنش نشان می دهد (مانند AlCl3، در زیر). هنگامی که حتی با یک هسته دوست نسبتاً خفیف مانند پیوند پی در یک آلکن ترکیب می‌شود، همانطور که در واکنش با آلکن‌ها دیدیم، مانند یک الکتروفیل (پذیرنده الکترون) رفتار می‌کند.

بنابراین واکنش Cl2 با بنزن، جایگزینی معطر الکتروفیلیک (به اختصار EAS) نامیده می‌شود:

الکتروفیل، زیرا ما یک گونه فقیر از الکترون (الکتروفیل) را اضافه می کنیم،
به یک ترکیب معطر (بنزن)؛
جایگزینی، زیرا ما در حال شکستن C-H و تشکیل C-E هستیم، جایی که E الکتروفیل ما است (در این مورد Cl).
3. اسیدهای لوئیس سرعت واکنش‌های جایگزینی معطر الکتروفیل را تسریع می‌کنند.

واکنش Cl2 با بنزن سریع‌تر از رشد ناخن‌های پا است، اما نه به مقدار زیاد (به هر حال، با مواد آروماتیک غنی‌تر از الکترون مانند تولوئن و فنل، بسیار سریع‌تر است). بنابراین به‌جای اینکه هفته‌ها در آزمایشگاه بنشینیم تا واکنش کامل شود، می‌توانیم معرف‌ای اضافه کنیم که واکنش‌پذیری Cl2 را «سوپ» می‌کند تا آن را به الکتروفیل بهتری تبدیل کند: به عبارت دیگر، یک کاتالیزور.

افزودن یک اسید لوئیس خوب مانند AlCl3 یا FeCl3 این کار را انجام می دهد. [اسیدهای لوئیس بسیار دیگری نیز وجود دارند که این کار را انجام می دهند، اما این موضوع زمانی است که ما وارد مکانیسم می شویم – نه امروز]. به روز رسانی: پست مربوط به مکانیسم را ببینید

این چطوری کار میکنه؟

از سری‌های ما در مورد الکل‌ها، ممکن است به خاطر بیاورید که الکل‌ها (R–OH) می‌توانند در واکنش‌های جایگزینی و حذفی شرکت کنند، اگر اسید قوی اضافه شود (تشکیل R–OH2+). به این دلیل که اسید مزدوج همیشه گروه ترک بهتری است. H2O یک باز ضعیف تر است، و بنابراین یک گروه ترک بسیار بهتر از HO– . خود اتانول هرگز با وی واکنش نشان نمی دهد

NaCl برای ایجاد اتیل کلرید، زیرا گروه خروجی حاصل از HO- یک باز نسبت به Cl- بسیار قوی است تا واکنش تا حدی ادامه یابد. اما اگر الکل را به اسید مزدوج R-OH2 + با اسید قوی مانند HCl تبدیل کنیم، واکنش می‌تواند ادامه یابد، زیرا Cl– در حال جابجایی باز بسیار ضعیف‌تر H2O است.

فکر کردن به H+ به عنوان تضعیف پیوند C-O و در نتیجه تبدیل کربن متصل به آن به الکتروفیل بهتری می‌تواند مفید باشد.

همانطور که اسید، کربن متصل به گروه OH را برای واکنش بعدی با تبدیل گروه هیدروکسیل به اسید مزدوج آن، «اولیه» می‌کند، اسیدهای لوئیس نیز به طور مشابه همان جادو را روی Cl2 انجام می‌دهند. پوشش شامل نوعی کاتالیز اسیدی خواهد بود).

در مورد کلرزنی، اسید لوئیس (AlCl3، زیر) یک جفت الکترون از Cl2 می پذیرد. این پیوند Cl-Cl را ضعیف می کند و آن را به یک هسته دوست حتی بهتر تبدیل می کند. حمله توسط یک نوکلئوفیل در دیستال کلر نه Cl-، بلکه پایه ضعیف تر (و بنابراین، گروه ترک بهتر) AlCl4(-) را آزاد می کند.

افزودن یک اسید لوئیس (که به یاد بیاورید، شامل اسیدهای برونستد مانند H2SO4 است) یک موضوع رایج در شش جایگزین کلیدی معطر الکتروفیل است که عموماً در شیمی آلی مقدماتی پوشش داده شده است.

4. الگوی کلیدی برای شش واکنش مهم جایگزینی معطر الکتروفیلیک

در این بخش، این شش واکنش کلیدی جایگزینی آروماتیک الکتروفیل را معرفی می‌کنیم که به خوبی به سه جفت گروه‌بندی می‌شوند:

کلر زنی و برم
نیتراسیون و سولفونیلاسیون
آلکیلاسیون فریدل کرافت و آسیلاسیون فریدل کرافت

ما هنوز وارد مکانیسم ها نمی شویم. نکته در اینجا این است که دنبال کنید چه پیوندهایی تشکیل می شود و می شکند تا الگوی کلیدی را ببینید.

ایناهاش:

5. کلر زنی و بروماسیون مولکول های معطر

ما کلرزنی را دیده ایم (در بالا)؛ برم بسیار شبیه است. از آنجایی که Br2 به خودی خود الکتروفیل کافی برای واکنش با بنزن با سرعت معقول نیست، از اسید لوئیس مانند AlBr3 یا FeBr3 برای تسریع واکنش استفاده می‌کنیم. [استفاده از AlBr3/FeBr3 به جای AlCl3/FeCl3 از برخی «درهم‌خوردن» هالیدها جلوگیری می‌کند، همانطور که در پست بعدی وقتی وارد مکانیسم می‌شویم خواهیم دید].

6. نیتراسیون و سولفوناسیون مولکول های معطر

نیتراسیون (جایگزینی H با یک گروه NO2) واکنشی نیست که در بخش خود درباره آلکن‌ها دیدیم، اما واکنشی محبوب با مولکول‌های معطر مانند بنزن است. این واکنشی است که در آن متیل بنزن (تولوئن) به 2،4،6-ترینیتروتولوئن تبدیل می شود. احتمالاً با این مولکول به عنوان TNT با قابلیت انفجار بالا آشنا هستید.

نیتراسیون جایگزینی H با NO2 با استفاده از اسید نیتریک (HNO3) به عنوان منبع NO2 و اسید سولفوریک (H2SO4) به عنوان اسید لوئیس است.

سولفوناسیون (جایگزینی H با یک گروه SO3H) نیز یک واکنش مفید است. این را می توان با افزودن تری اکسید گوگرد (SO3) در حضور اسید سولفوریک (H2SO4) به عنوان اسید لوئیس انجام داد:

7. Friedel-Crafts Alkylation and Acylation

در چهار واکنش فوق، ما تشکیل C-Cl، C-Br، C-N و C-S را مشاهده کردیم.

همچنین می‌توان با افزودن آلکیل یا آسیل هالیدها در حضور اسیدهای لوئیس، پیوندهای کربن-کربن به مولکول‌های معطر ایجاد کرد. این واکنش ها به نام مخترعانشان به واکنش های فریدل کرافت معروف هستند (این واکنش به سال 1877 بازمی گردد).

در آلکیلاسیون Friedel-Crafts، ما با یک آلکیل هالید “R-X” مانند CH3CH2Cl شروع می کنیم و سپس یک اسید لوئیس مانند AlCl3 یا FeCl3 را اضافه می کنیم [اسیدهای لوئیس زیادی وجود دارند که کار می کنند، اما اینها رایج ترین نمونه ها هستند]. مانند Cl2، اسید لوئیس واکنش را با هماهنگی با هالوژن تسریع می‌کند، پیوند C-Cl را ضعیف می‌کند، و آن را به یک گروه ترک بهتر تبدیل می‌کند و بنابراین اجازه می‌دهد کربن متصل آسان‌تر توسط هسته دوست‌ها مورد حمله قرار گیرد. هیچ واکنشی بدون اسید لوئیس رخ نمی دهد.

توجه داشته باشید که در اینجا C-C را تشکیل می دهیم و C-H را می شکنیم.

Friedel-Crafts Acylation مشابه است، اما ما با یک آسیل هالید شروع می کنیم. افزودن اسید لوئیس ما منجر به تشکیل C-C و شکستن C-H می شود.

8. خلاصه: شش واکنش کلیدی تعویض معطر الکتروفیلیک

ما شش واکنش کلیدی جایگزینی معطر الکتروفیل (کلرزنی، برم شدن، نیتراسیون، سولفونیلاسیون، و آلکیلاسیون و اسیلاسیون فریدل کرافت) را نشان داده‌ایم که همگی شامل شکستن CH و تشکیل CE (که در آن E الکتروفیل است). در سوال).

اما دانستن پیوندهایی که شکل می‌گیرند و می‌شکنند، تازه شروع کار است.

در اینجا چند سوال وجود دارد که مایلیم پاسخ آنها را بدانیم:

چگونه جانشین های روی بنزن بر این واکنش تأثیر می گذارند؟ به عنوان مثال، اگر این واکنش ها را روی متیل بنزن انجام دهیم، چگونه ممکن است تحت تأثیر قرار گیرند؟ یا فنل؟ یا کلروبنزن؟
چگونه جانشین های الکترون دهنده یا الکترون گیر بر سرعت واکنش تاثیر می گذارند؟
با بنزن، تنها یک محصول تک جایگزین احتمالاً می تواند تشکیل شود. اما اگر با یک محصول تک جایگزین شروع کنیم و یک جایگزین معطر الکتروفیلیک روی آن انجام دهیم چه؟ جانشین ها به کجا ختم می شوند؟
چگونه واکنش نشان می دهد

سر کار؟ چگونه تشکیل C-E و شکستن C-H را توضیح دهیم؟
در مورد سایر گروه های معطر (فراتر از بنزن). واکنش‌های جایگزینی معطر الکتروفیل روی پیرول، پیریدین، نفتالین یا سایر گروه‌ها چگونه مقایسه می‌شوند؟

در پست بعدی، اولین سوال را مورد بحث قرار خواهیم داد: تاثیر جایگزین‌های الکترون دهنده و الکترون‌کشنده. ما در مورد فعال سازی و غیرفعال کردن گروه ها صحبت خواهیم کرد.

پست بعدی: فعال و غیرفعال کردن گروه ها

با تشکر برای خواندن!

با تشکر فراوان از Matthew Knowe برای کمک در این پست.

خودت امتحان کن