همه چیز درباره Mutarotation
اصطلاح “جهش چرخشی” از تغییر مشاهده شده در چرخش نوری آنومرهای α- و β- گلوکز پس از انحلال در آب سرچشمه می گیرد. به دلیل توموریسم زنجیره حلقه، فرم های α- و β- به آرامی تا زمانی که تعادل برقرار شود، به یکدیگر تبدیل می شوند.
فهرست مطالب
- جهش، تغییر در چرخش نوری است که وقتی آنومرهای خالص α یا β در آب (یا سایر حلال ها) حل می شوند، مشاهده می شود.
- زمانی که آنومرهای α یا β می توانند به یکدیگر تبدیل شوند، جهش ممکن است
- موتاروتاسیون پیامد توموریسم حلقه-زنجیره است
- موتاروتاسیون یک ویژگی کلی قندهای حلقوی حاوی همی استال است
- یادداشت
- (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
1. جهش، تغییر در چرخش نوری است که وقتی آنومرهای خالص α یا β در آب (یا حلال‌های دیگر) حل می‌شوند، مشاهده می‌شود.
در پست اخیر ما در مورد توتومریسم زنجیره حلقه، گفتیم که دو ایزومر D-گلوکز به شکل حلقه 6 عضوی آن (“پیرانوز”) وجود دارد.
این دو دیاسترئومر – که برای گیج‌کننده‌تر کردن مسائل، در زمینه شیمی قند “آنومر” نامیده می‌شوند – در جهت‌گیری گروه هیدروکسیل در C-1 متفاوت هستند. (توجه داشته باشید که C-1 یک همی استال است.)
- در آنومر “آلفا” (α)، گروه OH در C-1 روی طرف مقابل از حلقه به عنوان زنجیر روی C-5.
- در “بتا” (β) آنومر، گروه OH در C-1 روی یکسان سمت از حلقه به عنوان جایگزین C-5.
هر یک از این دو شکل را می توان به عنوان ترکیبات خالص سنتز و جدا کرد.
- آنومر آلفا (α) D-گلوکز دارای چرخش خاص +112 درجه در آب است.
- بتا (β) آنومر D-گلوکز دارای چرخش ویژه 19+ درجه است. (در واقع 18.7، اما در حال گرد کردن تا 19).
نکته جالب اینجاست. وقتی یکی از آنومرها در آب حل می شود، مقدار چرخش خاص در طول زمان تغییر می کند و در نهایت به همان مقدار +52.5 درجه می رسد.
- چرخش خاص α-D-گلوکوپیرانوز از +112 درجه به +52.5 درجه کاهش می یابد.
- چرخش خاص β-D-گلوکوپیرانوز از 19+ به 52.5+ افزایش می‌یابد.
این رفتار نامیده می شود موتاروتاسیون (به معنای واقعی کلمه، “تغییر در چرخش”).
2. جهش زمانی امکان پذیر است که آنومرهای α- و β- بتوانند به یکدیگر تبدیل شوند
صبر کن. آیا قرار نیست چرخش خاص یک مولکول ثابت بماند؟
آره – اگر واقعاً همان مولکول باشد!
و پاسخ این معما در آن نهفته است. هنگامی که محلول هایی که چرخش های خاص آنها به 52.5+ تغییر کرده است، تجزیه و تحلیل می شوند، مشخص می شود که آنها دیگر از 100٪ آلفا (α) یا 100٪ بتا (β) آنومرها تشکیل نمی شوند، بلکه یک نسبت ایزومرهای آلفا (α) (36%) و بتا (β) (64%).
صبر کن. اینجا چه اتفاقی افتاد؟ چگونه آلفا به بتا تبدیل شد و بالعکس؟
3. موتاروتاسیون پیامد توموریسم حلقه-زنجیره است
ممکن است به خاطر بیاورید که چگونه در آخرین پست در مورد توتومریسم زنجیره حلقه گفتیم که اشکال همی استال حلقوی قندها با شکل زنجیره مستقیم (“خطی”) در تعادل هستند.
این بدان معناست که حتی اگر با یک نمونه 100٪ خالص از آنومر آلفا یا بتا شروع کنید، پس از حل شدن در آب می‌تواند به تعادل برسد. از طریق فرم زنجیره مستقیم، به آنومر دیگر. [If A is in equilibrium with B, and B is in equilibrium with C, then A is in equilibrium with C. That’s the Zeroth Law of Thermodynamics].
نسبت 36:64 آلفا (α) به بتا (β) نشان دهنده توزیع ایزومرها در زمانی که D-گلوکز در آب در دمای 25 درجه سانتیگراد در تعادل است.
آیا موتاروتاسیون منحصر به گلوکز است؟
4. موتاروتاسیون یک ویژگی کلی قندهای حلقوی است که دارای همی استال هستند.
خیر – این خاصیت کلی قندها و همچنین همی استال های حلقوی (کایرال) به طور کلی است.
این پدیده برای اولین بار در سال 1846 توسط شیمیدان فرانسوی آگوستین پیر دوبرونفو، که کارخانه ای برای تولید الکل از قند چغندر تأسیس کرد، کشف شد. هنگام مطالعه چرخش نوری گلوکز، او خاطرنشان کرد که گلوکز تازه محلول دارای ارزش چرخشی دو برابر آنچه قبلاً در ادبیات مشاهده شده بود دارد. او همچنین موتاروتاسیون لاکتوز را مطالعه کرد. (جالب است که اگرچه دوبرونفوت کاشف فروکتوز نیز بود، اما هیچ مطالعه ای در مورد موتاروتاسیون آن منتشر نکرد – شاید به این دلیل که فروکتوز یکی از قندهایی است که سریعاً تغییر می کند) [Ref]
جالب اینجاست که ساختار گلوکز و فروکتوز در این مرحله ایجاد نشده بود. تنها در سال 1895 بود که تانرت برای اولین بار در مورد دو آنومر گلوکز گزارش داد که مشاهدات دوبرونفوت را به آسانی توضیح داد.
سوال پاداش: با توجه به اینکه مکانیسم واکنش رو به جلو در پست قبلی داده شد، آیا می توانید مکانیزمی برای تبدیل آلفا-D-گلوکز به بتا-D-گلوکز ترسیم کنید؟ [A not uncommon exam question, by the way!]**
در پست بعدی، ما در مورد مماس بر همسانی زنجیره حلقه بحث خواهیم کرد: کاهش قندها
با تشکر برای خواندن!
یادداشت
*قانون صفر ترمودینامیک: اگر A با B در تعادل باشد و B با C در تعادل باشد، A با C در تعادل است.
** مکانیسمی برای تبدیل a-glucopyranose به b-glucopyranose به تنهایی ایجاد کنید. من لینک یک راه حل را در نظرات قرار می دهم. برای یک تصویر پاپ آپ اینجا را نگه دارید.
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
این یک بخش بسیار کلاسیک از شیمی آلی است. تغییر در فعالیت نوری محلول های گلوکز برای اولین بار توسط دوبرونفانت در سال 1846 مورد توجه قرار گرفت و تنها در سال 1890 بود که شیمیدان افسانه ای پروفسور امیل فیشر پیشنهاد کرد که این به دلیل یک علت شیمیایی است. در سال 1896، تانرت سه شکل گلوکز را جدا کرد: شکل a، با [a]دی +105 درجه، فرم b، با [a]دی +52.5 درجه، و فرم g، با [a]دی +22 درجه اکنون می دانیم که شکل های a و g گونه های متمایز هستند (آنچه اکنون به عنوان شکل های a و b D-گلوکز می شناسیم)، و شکل b Tanret مخلوط تعادلی این دو شکل است.
- -مطالعات ایزومریسم دینامیکی I. موتاروتاسیون گلوکز
تی. مارتین لوری، دکتری.
جی. شیمی. Soc. ترانس. 1903، 83، 1314-1323
DOI: 10.1039/CT9038301314
این مقاله با معرفی اصطلاح “mutarotation” در ادبیات برای توصیف تبدیل اشکال آنومریک گلوکز اعتبار دارد. - مروری بر اکتشافات در مورد جهش قندها. 2
سی اس هادسون
مجله انجمن شیمی آمریکا 1910، 32 (7)، 889-894
DOI: 10.1021/ja01925a009
یک بررسی قدیمی که کارهای اولیه را در مورد درک موتاروتاسیون گلوکز پوشش می دهد و پوشش کاملی از توسعه داستان تا آن زمان ارائه می دهد. - مطالعات بر روی اشکال d-گلوکز و جهش آنها.
سی اس هادسون و جی کی دیل
مجله انجمن شیمی آمریکا 1917 39 (2)، 320-328
DOI: 10.1021/ja02247a017
این مقاله اولیه شامل روش‌های تجربی برای جداسازی گلوکز a و b خالص است. - تبلور β-d-گلوکز و تجزیه و تحلیل با یک بیوسنسور ساده گلوکز
خوزه آی. ریس دی کورکوئرا، مایکل آ. تروئل و دانیل ام. جنکینز
مجله آموزش شیمی 2009، 86 (8)، 959
DOI: 10.1021/ed086p959
این مقاله آزمایشی را توصیف می‌کند که می‌تواند توسط دانشجویان کارشناسی برای مشاهده موتاروتاسیون گلوکز انجام شود.