تشکیل یون برومونیوم: برای برخی از واکنش های هماهنگ ترسیم مکانیسم های پیکان منحنی معقول می تواند مشکل باشد

تا کنون، ترسیم مکانیسم‌های واکنش با استفاده از فرمالیسم فلش منحنی نسبتاً ساده بوده است. بله، گاهی اوقات ابهامی وجود دارد که کربن پیوند CC π در حال ایجاد پیوند جدید با الکتروفیل است (نگاه کنید به: فلش های منحنی و واکنش های افزودن آلکن، اما با افزودن چند دستورالعمل می توان آن را به راحتی حل کرد.

متأسفانه، زمانی که با مکانیسم‌های «هم‌آهنگ» آلکن‌ها مواجه می‌شویم، مشکل دیگری به وجود می‌آید: برخی اتم‌ها مانند هر دو هسته دوست و الکتروفیل در همان مرحله مکانیکی سه مثال برجسته عبارتند از اپوکسیداسیون آلکن ها، تشکیل یون های برومونیوم از آلکن ها و تشکیل یون جیوه از آلکن ها.

این امر پیگیری جریان الکترون ها را کمی دشوارتر از حد معمول می کند. با این حال، اگر تصمیم بگیرید عمیق تر نگاه کنید، راه حلی برای این معضل وجود دارد (به تبصره 1 مراجعه کنید).

فهرست مطالب

1. هسته دوست و الکتروفیل را در این واکنش شناسایی کنید
2. در Bromination Of Alkenes، Is Br₂ هسته دوست یا الکتروفیل؟
3. یک اتم برم در Br₂ در واقع به عنوان هسته دوست عمل می کند و الکتروفیل!
4. خلاصه: فشار پیکان در مکانیسم‌های واکنش هماهنگ آلکن‌ها
5. یادداشت

---

1. هسته دوست و الکتروفیل در این واکنش را شناسایی کنید

الکترون ها از نواحی با چگالی الکترون بالا به مناطق با چگالی الکترونی کم جریان می یابند. پیکانی که فرمالیسم را فشار می دهد تا به امروز به ما کمک کرده است تا تشخیص دهیم کدام اتم/گروه در واکنش هسته دوست است، کدام الکتروفیل و کدام گروه ترک است. در اینجا یک مثال است:

2. در تشکیل یون برومونیوم از آلکن ها، Br₂ هسته دوست یا الکتروفیل؟

در حالت ایده‌آل، ما می‌خواهیم بتوانیم همه مکانیسم‌هایمان را به این شکل ترسیم کنیم. تشکیل یون برومونیوم از طریق افزودن Br₂ به یک آلکن بر اساس تک تک نمونه‌های فشار دادن پیکان که تا به حال دیده‌ایم، ممکن است منطقی به نظر برسد که مکانیسم را به این صورت ترسیم کنیم:

فقط یک مشکل در نحوه ترسیم این مکانیسم در بالا وجود دارد. دلالت بر وجود کربوکاتیون آزاد دارد. و این با واقعیت مطابقت ندارد. ما می دانیم که کربوکاتیون های آزاد در بروماسیون ها دخیل نیستند [Note 2]. بنابراین حتی اگر ترسیم مکانیسم به این شکل «راحت‌تر» باشد، باید آن را کنار بگذاریم و چیز دیگری را امتحان کنیم.

3. در تشکیل یون برومونیوم، اتم برم در Br₂ در واقع به عنوان هر دو هسته دوست عمل می کند و الکتروفیل!

بنابراین چگونه می‌توانیم آنچه را که در مورد مکانیسم بروماسیون می‌دانیم با فرمالیسم فلش منحنی تطبیق دهیم؟ در اینجا یک تلاش است.

آیا معضل کوچکی را می بینید که وقتی باید مکانیزم فشار دادن پیکان را با یک افزودن هماهنگ به آلکنی مانند این رسم کنیم؟

یک “چنگال” در جریان الکترون ها وجود دارد. Br در سمت چپ در سه فلش جداگانه درگیر است.

به نظر می رسد که پیوند CC π هم به عنوان یک هسته دوست (به Br حمله می کند) و هم یک الکتروفیل (یک جفت الکترون از Br را می پذیرد) عمل می کند. علاوه بر این، Br هم به عنوان الکتروفیل (پذیرش یک جفت الکترون از پیوند π) و هم به عنوان هسته دوست (دادن یک جفت الکترون به پیوند π) عمل می کند. فقط نقش Br دوم مشخص است. این گروه ترک است!

4. خلاصه: فشار پیکان در تشکیل یون برومونیوم

برای واکنش‌های هماهنگ آلکن‌ها، باید عادت عزیزمان را که قادر به ردیابی جریان الکترون‌ها از گروه هسته‌دوست –> الکتروفیل –> خروجی است، کنار بگذاریم. این بهایی است که ما می پردازیم تا مکانیزم های فلش خمیده خود را به درستی واقعیت را به تصویر بکشیم.

این برای مکانیسم‌های «هم‌آهنگ» دیگر نیز صدق می‌کند – اپوکسیداسیون و سیکلروپاناسیون دو نمونه برجسته هستند.

در پست بعدی در مورد چهارمین مسیر واکنشی (البته برای ما بسیار جزئی) برای آلکن ها صحبت خواهیم کرد.

پست بعدی: چهارمین الگوی افزودن آلکن – افزودن رادیکال

---

یادداشت

یادداشت 1.
——-برای کنجکاوها ——-

چگونه می توانیم نقش “هسته دوست” و “الکتروفیل” را در اینجا حل کنیم؟ این آسان نیست، زیرا مستلزم ایجاد مفروضات بیشتر در مورد مکانیسم واکنش است که ممکن است بر اساس شواهد محکمی نباشد. با این پرچین از راه، در اینجا یک پیشنهاد است. : به جای اینکه به طور یکپارچه به CC π و Br فکر کنید، هر جزء را به اوربیتال های مولکولی تجزیه کنید. اوربیتال CC π می تواند به عنوان یک هسته دوست عمل کند در حالی که CC π* به عنوان یک الکتروفیل عمل می کند. اوربیتال Br-Br σ* می تواند به عنوان یک الکتروفیل عمل کند در حالی که جفت Br تنها می تواند به عنوان یک هسته دوست عمل کند.

همانطور که مشخص است، محاسبات نشان دهنده برم شدن آلکن ها با Br است₂ پیچیده تر از آنچه در ابتدا ممکن است تصور کنیم. مرحله اولیه هماهنگی Br₂ به آلکن در ساختاری با پیوند سست که به عنوان “کمپلکس π” شناخته می شود. سپس کمپلکس π تجزیه می شود و یون برومونیوم می دهد. بنابراین، برخورد مناسب با اوربیتال‌ها صرفاً مربوط به آلکن و Br نیست₂، اما از اوربیتال های موجود در خود کمپلکس π.

پیچیده تر می شود. در برخی از حلال ها معلوم می شود که از نظر انرژی برای a مفید است دومین مولکول Br₂ درگیر شدن در پیوند با Br- که در این فرآیند دفع می شود (بله، یک مکانیسم “ترمولکولی”). برای جزئیات بیشتر اینجا را ببینید (J. Phys Chem A, 2007, 111, 13218)

---

تبصره 2. اکثر برم ها جایی که می‌توان کربوکاتیون پایداری تشکیل داد – مثلاً در برم‌سازی ترانس 4- متوکسی استیل‌بن – واسطه‌های کربوکاتیون از نظر انرژی قابل دسترسی هستند و ویژگی‌های کلیشه‌ای واکنش از بین می‌رود.