تشکیل یا معرف های گریگنارد و معرف های ارگانولیتیوم از آلکیل و آلکنیل هالیدها

در آخرین پست، مفهوم ترکیبات آلی فلزی را معرفی کردیم – مولکول هایی که کربن به اتم های الکترونگاتیو کمتری مانند Li، Mg، Cu و بسیاری از فلزات دیگر متصل می شود. گفتیم که کربن در این مولکول‌ها تمایل به غنی بودن از الکترون دارد و بنابراین دارای ویژگی هسته دوست است، برخلاف گروه‌های عاملی مانند آلکیل هالیدها، آلدئیدها، کتون‌ها و اپوکسیدها که کربن دارای ویژگی الکتروفیلیک است. اگر در مورد منظور من از نوکلئوفیلیک و الکتروفیلیک نیاز به یک تجدید نظر دارید، ابتدا آن پست را بخوانید.

در این پست ما در مورد چگونگی ساخت انواع خاصی از ترکیبات آلی فلزی – به ویژه معرف‌های ارگانولیتیوم و گریگنارد صحبت خواهیم کرد.

خلاصه سریع:

بیایید با معرف های ارگانولیتیوم شروع کنیم زیرا آنها ساده ترین هستند.

فهرست مطالب

معرف های ارگانولیتیوم به عنوان کربانیون (پایه های مزدوج R-H)
ساخت کربانیون ها از طریق کاهش، نه از طریق دپروتوناسیون
تشکیل معرف های ارگانولیتیوم از آلکیل هالیدها
تشکیل معرف های گریگنارد
تشکیل معرف‌های گریگنارد: مکانیسم
یادداشت
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
1. معرف های ارگانولیتیوم به عنوان کربانیون

اگر دقت کنید، می‌توانید ساختار یک معرف ارگانولیتیوم (R-Li) را به‌عنوان «R(–)»، با لیتیوم به‌عنوان یون مخالف مثبت تقریب بزنید: به عبارت دیگر، کربنی که بار منفی دارد (اینها را می‌نامیم. گونه “carbanions”). اگر به درس های قبلی در مورد اسیدها و بازها فکر کنید، این ساختار ممکن است آشنا به نظر برسد – این پایه مزدوج گونه R-H است.

با استفاده از بوتان برای نشان دادن R-H در اینجا، دریافت می کنیم:

از آنجایی که بازهای مزدوج از طریق deprotonation ساخته می شوند، ممکن است ساده لوحانه فکر کنیم که می توانیم گونه های ارگانولیتیوم را با گرفتن یک مولکول آلی و فقط اضافه کردن یک پایه فوق العاده قوی برای جدا کردن پروتون بسازیم.

اگر آلکین‌ها را پوشش داده‌اید، دیده‌اید که این فرآیند در مورد آلکین‌های پایانی بسیار خوب عمل می‌کند. آنها گونه های کاملا اسیدی هستند و pKa آنها 25 یا بیشتر است. اسیدیته بالای غیرعادی آنها به دلیل کاراکتر s قابل توجه روی کربن است (به این معنی که جفت تنها به هسته نزدیک است).

مشکل اینجاست که وقتی به سمت آلکن ها و آلکان ها حرکت می کنیم، رویکرد پروتون زدایی مستقیم چندان خوب کار نمی کند. دلیلش این است که… خب، یافتن گونه‌ای اساسی‌تر از یک آلکان دپروتون‌شده سخت است! همانطور که تنها چیزی که به اندازه کافی تیز برای برش یک الماس است، الماس دیگری است، در مورد تنها چیزی که به اندازه کافی اساسی برای از بین بردن یک آلکان به اندازه کافی تیز است، … یک آلکان دیپروتون شده دیگر است.

این یک رویکرد عملی برای ساختن ارگانولیتیوم ها به دلایل متعدد نیست – در درجه اول، این واقعیت است که اغلب پیوندهای C-H زیادی وجود دارد و حذف انتخابی تنها یکی از آنها دشوار است. [به عنوان مثال، اگر سعی می‌کردید 1-پنتیل‌لیتیوم را با پروتون‌زدایی پنتان بسازید، به طور بالقوه می‌توانید به چندین ایزومر مختلف برسید].

خوشبختانه رویکرد دیگری ابداع شده است.

2. ساخت آنیون از طریق کاهش، نه از طریق دپروتوناسیون

اگر به واکنش زیر نگاه کنید و الکترون‌ها را با دقت بشمارید، ممکن است متوجه شوید که محصول دو الکترون بیشتر از ماده اولیه دارد. به عبارت دیگر، به خصوص اگر یادداشت OIL RIG را به خاطر داشته باشید، کاهش رخ داده است.

این به این معنی است که اگر بخواهیم گونه‌ای را اضافه کنیم که احتمالاً الکترون‌های خود را رها می‌کند، بنابراین ممکن است بتوانیم این تبدیل را اعمال کنیم.

آیا می توانید اعضای جدول تناوبی را که به طور خاص روی الکترون های خود نگه دارند فکر کنید؟ اگر گفتید “قسمت انتهایی سمت چپ جدول تناوبی” (به ویژه زمین های قلیایی و قلیایی)، دینگ دینگ! شما درست می گویید

به طور خلاصه، لیتیوم یک انتخاب عالی به عنوان یک کاهنده برای این واکنش خواهد بود. [یک دقیقه دیگر به فلزات دیگر خواهیم رسید].

چه چیزی ممکن است انتخاب خوبی برای X باشد؟ یکی از عواملی که این واکنش را آسان‌تر می‌کند این است که X(–) یک گونه نسبتاً پایدار باشد – به عبارت دیگر، یک گروه ترک خوب. کاندیدهای خوب برای X هالیدهایی مانند Cl، Br، و I هستند. یک کاندید بد H(–) یا یک نسخه قوی دیگر از R(–) خواهد بود، زیرا ما گونه‌های آنیونی ناپایدار دیگری تولید می‌کنیم.

حالا بریم سراغ جزئیات

3. ساخت معرف های ارگانولیتیوم از آلکیل هالیدها

لیتیوم با داشتن انرژی یونیزاسیون بسیار کم (یعنی به راحتی الکترون خود را از دست می دهد) یک عامل احیا کننده قوی است. از آنجایی که لیتیوم فقط یک الکترون ظرفیت دارد، اگر بخواهیم واکنش کاهش را کامل کنیم باید دو معادل اضافه کنیم.

برای ساختن معرف‌های ارگانولیتیوم، از آلکیل هالیدها شروع می‌کنیم و پودر لیتیوم فلزی (Li یا گاهی اوقات به صورت Li0 نوشته می‌شود تا آن را از یون Li(+) متمایز کنیم) اضافه می‌کنیم.

گاهی اوقات حلال این واکنش زیر فلش نوشته می شود. یک حلال رایج پنتان است. برخی از مربیان دوست دارند آن را لحاظ کنند. برخی ندارند. صرف نظر از اینکه در آنجا نوشته شده باشد یا نه، در واکنش شرکت نمی کند.

این واکنش برای آلکیل کلریدها، برومیدها و یدیدها و همچنین آلکنیل هالیدها (به استثنای فلوریدها) کار می کند.

اگر به یاد داشته باشید که آلکیل هالیدها را می توان از هالوژناسیون آلکان ها ساخت، این روش به ما یک

روش 2 مرحله ای برای تشکیل گونه های آلکیل لیتیوم بسیار بازی از آلکان ها.

سازوکار؟ برای مشاهده پاپ آپ اینجا را کلیک کنید یا نشانگر را نگه دارید

ما بسیاری از کاربردهای مفید معرف های ارگانولیتیوم را در یک پست وبلاگ آینده پوشش خواهیم داد.

من در اینجا از معرف‌های ارگانوبریلیوم صرفنظر می‌کنم (بریلیوم بسیار سمی است و به ندرت مورد استفاده قرار می‌گیرد) و مستقیماً از سدیم به سمت منیزیم حرکت می‌کنم، که دومین خانواده بسیار مهم از معرف‌های آلی فلزی را تشکیل می‌دهد.

فرآیند ساخت معرف های گریگنارد بسیار شبیه به ساخت معرف های آلی لیتیوم است: با یک آلکیل هالید مناسب شروع کنید و منیزیم را اضافه کنید. از آنجایی که منیزیم دارای دو الکترون ظرفیتی است، تنها یک معادل منیزیم برای متعادل کردن واکنش مورد نیاز است. در اینجا دو مثال وجود دارد که تشکیل معرف های آلکیل و آلکنیل گریگنارد را نشان می دهد.

توجه داشته باشید که Grignards را می توان از آلکیل یا آلکنیل کلرید، برمید و یدید – اما نه از فلوراید – تهیه کرد.

ممکن است بپرسید Et2O و THF چیست؟ اینها حلال هایی هستند که اغلب در طرح واکنش نوشته می شوند، اما در واقع در خود واکنش شرکت نمی کنند. Et2O (دی اتیل اتر، یا، گاهی اوقات، “اتر”) و THF (تترا هیدروفوران) انتخاب های محبوب هستند. اگر یک دانش آموز مقدماتی هستید، احتمالاً نمی خواهید دلایل عمیق تری را بدانید و نیازی هم ندارید، بنابراین برای اطلاع از این موضوع روی این پیوند کلیک نکنید.

برخلاف بیشتر معرف‌ها و واکنش‌هایی که در MOC درباره آنها صحبت می‌کنیم، احتمالاً تجربه شخصی از انجام این واکنش را خواهید داشت!

نشستن برای چند دقیقه و خیره شدن به فلاسک حاوی منیزیم، اتر، و آلی هالید هیچ کاری انجام نمی دهد، برای هر دانشجوی شیمی آلی یک مراسم گذرا است.

یکی از عوامل کلیدی در ماهیت “درخت” تشکیل معرف های گریگنارد این است که واکنش روی سطح فلز منیزیم رخ می دهد. به همین دلیل واکنش به شدت به سطح سطح وابسته است. شکستن منیزیم به قطعات بسیار کوچک واکنش را تسریع می کند. علاوه بر این، منیزیم که برای مدتی در فضای باز باقی مانده است، اغلب دارای یک پوشش سطحی از اکسید منیزیم (MgO) است که با آلکیل هالیدها غیر فعال است. شکستن سطح کمک می کند تا منیزیم تازه و اکسید نشده در معرض واکنش دهنده ها قرار گیرد. مقدار کمی ید (I2) یا 1،2-دیبروموتان نیز می تواند به شروع کار کمک کند.

5. تشکیل معرف های گریگنارد: مکانیسم

مکانیسم تشکیل گریگنارد چیست؟ معمولاً پوشش داده نمی‌شود – شامل رادیکال‌های آزاد می‌شود – اما اگر کنجکاو هستید، برای یک نمای بازشو اینجا را نگه دارید یا برای یک تصویر اینجا را کلیک کنید.

از منظر عملی، یکی از نکات کلیدی که هنگام تهیه معرف‌های ارگانولیتیوم یا گریگنارد باید از آن مطمئن بود، خشک شدن کامل حلال و ظروف شیشه‌ای است. آب (pKa 16) مرگ برای گریگنارد و معرفهای ارگانولیتیوم است که همانطور که در بالا گفتیم معادل آنیونهای آلکیل و آلکنیل بسیار بازی هستند.

در پست بعدی در مورد این موضوع و همچنین برخی دیگر از عوارض ساخت معرف های گریگنارد صحبت خواهیم کرد.

پست بعدی: آلی فلزات پایه های قوی هستند

یادداشت
در مورد معرف های ارگانوسدیم چطور؟

بنابراین اگر لیتیوم کار می کند، چرا از ستون جدول تناوبی پایین تر نروید؟ چرا از سدیم استفاده نمی کنید؟

این یک ایده عالی است – بالاخره سدیم یک عامل کاهش دهنده عالی است. مشکل اینجاست که وقتی می‌خواهیم از آلکیل هالیدها معرف‌های ارگانوسدیم بسازیم، اتفاقی که می‌افتد این است که کربنیون‌هایی که تشکیل می‌شوند سپس با آلکیل هالید اولیه ما (در فرآیند SN2) واکنش نشان می‌دهند. نتیجه یک واکنش کاملاً بی فایده است که احتمالاً نیازی به توجه به آن ندارید که ما آن را جفت وورتس می نامیم.

با این حال، اشکالی ندارد. معرف‌های ارگانولیتیوم تقریباً برای هر هدفی که ما می‌خواهیم معرف‌های ارگانوسدیم انجام دهند، به اندازه کافی واکنش‌پذیر هستند. منظورم این است که وقتی جکی چان را دارید چه کسی به چاک نوریس نیاز دارد؟

به همین ترتیب برای معرف های ارگانوپتاسیم. یکی از کاربردهای معرف‌های ارگانوپتاسیمی که معمولاً مورد استفاده قرار می‌گیرد، معرف‌ای به نام Schlösser’s Überbase است که به اندازه کافی قوی است که پیوندهای آلیریک C-H را از بین ببرد، کاری که به راحتی توسط معرف‌های ارگانولیتیوم انجام نمی‌شود.

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر:
ترکیبات آلکیل لیتیوم ثانویه و سوم و برخی واکنش های تبدیلی با آنها
هنری گیلمن، فرد دبلیو مور و اوگدن بین
مجله انجمن شیمی آمریکا 1941، 63 (9)، 2479-2482
DOI: 1021/ja01854a046
پروفسور هنری گیلمن (ایالت آیووا) از پیشگامان شیمی آلی فلزی در نیمه اول قرن بیستم بود. در این مقاله او سنتز و واکنش آلکیل‌لیتیوم‌های مختلف (n-butyllithium، s-butyllithium، isopropyllithium و t-butyllithium) را شرح می‌دهد. همانطور که در بخش تجربی مشاهده می شود، سنتز از آلکیل هالید و فلز لیتیوم است.
تی بوتیلیتیم
پل دی. بارتلت، سی. گاردنر سواین، و رابرت بی. وودوارد
مجله انجمن شیمی آمریکا 1941، 63 (11)، 3229-3230
DOI: 1021/ja01856a501
این ارتباط از برخی چهره های افسانه ای در شیمی آلی است و تهیه تی بوتیلیتیم را توصیف می کند.
2- فنیل پیریدین
سی دبلیو ایوانز و سی اف اچ آلن
سازمان مصنوعی. 1938، 18، 70
DOI: 10.15227/orgsyn.018.0070
اولین مرحله در این روش تهیه فنیلیتیم از برم است