“s-سیس و s-ترکیبات ترانس دین ها. آن اصطلاحات به چه معناست؟
همانطور که به زودی خواهیم دید، در واکنش دیلز-آلدر، مهم است که دین در “س–سیس” ساختار، در غیر این صورت دو انتهای واکنش بسیار از هم دور هستند. “س–سیس” هست یک ترکیب که در آن هر دو پیوند دوگانه در یک طرف پیوند سیگما قرار دارند. به یاد بیاورید که چرخش آزاد در مورد اوراق قرضه سیگما وجود دارد، بنابراین می گوییم:s-cis” و ”s-transبرای تشخیص آن از “cis” و “trans” پیکربندی که قفل شده اند.
1. به یاد بیاورید سیس- و ترانس– ایزومرها (“ایزومرهای هندسی” نمی توانند بدون شکستن پیوندها به یکدیگر تبدیل شوند
به خاطر آوردن سیس و ترانس. دلیل اینکه شرکت شیمیایی آلدریچ می تواند 99 درصد بفروشد سیس-2-بوتن و 99% ترانس-2-بوتن در بطری های جداگانه به دلیل چرخش محدود در اطراف پیوند CC pi است. چرخش از نظر انرژی نامطلوب است زیرا همپوشانی اوربیتال های p مجاور را از بین می برد.
ما از اصطلاحات استفاده می کنیمسیس” و ”ترانس” برای تشخیص پیکربندی های مختلف هیدروژن ها در سراسر پیوند CC pi.
برخلاف پیوندهای پی، چرخش حول پیوندهای منفرد (سیگما) همیشه اتفاق می افتد – در واقع هزاران بار در ثانیه.
ممکن است به خاطر داشته باشید که ما به اشکال مختلف یک مولکول که از طریق این چرخش‌ها به وجود می‌آیند، «تطابق» اشاره می‌کنیم.
به دلایلی که به زودی مشخص خواهد شد، گاهی اوقات قرض گرفتن «سیس” و ”ترانساصطلاحات برای نام‌گذاری ترکیب‌های بسیار مهم.
2. s-cis و s-trans ترکیبات در بوتادین
یک مورد به خصوص مهم با دین ها مطرح می شود. در بوتادین، دو پیوند پی منفرد ممکن است در طرف مقابل پیوند منفرد یا در یک طرف پیوند واحد باشند. اطلاق دقیق به این موارد نادرست است ترانس و سیس از آنجایی که اینها ترکیبات (پویا!) هستند، نه پیکربندی (ایستا). اما اگر کمی تقلب کنیم و از پیشوند استفاده کنیم، می‌توانیم بهترین‌ها را از هر دو دنیا دریافت کنیم “s” (برای “سیگما”، یا “تک” در صورت تمایل).
Voila: s-سیس و س-ترانس مطابقت ها!
یک ویدیو هزار کلمه می گوید. توجه کنید به دو هیدروژن آبی از دین زیر (بوتادین) و جهت گیری آنها در مورد پیوند CC مرکزی (“سیگما”). در یک شکل، آنها جهت گیری می کنندترانس“در سراسر پیوند CC تک، و در ساختار دیگر، آنها جهت گیری “سیس” در سراسر اوراق قرضه تک CC.
از طریق GIPHY
این واقعاً تمام چیزی است که در آن وجود دارد.
3 s-trans ترکیب انرژی کمتری دارد
اما در حالی که ما در مورد s-cis و s-trans برای دین ها هستیم، اجازه دهید به چند جزئیات بیشتر نگاه کنیم.
کدام ترکیب انرژی کمتری دارد؟
توجه داشته باشید که در s-سیس ساختار، هیدروژن های “درون” در C-1 و C-4 در مجاورت یکدیگر هستند. این منجر به دفع وندروالسی می شود و نتیجه این است که s-cis ساختار حدود 2.3 کیلو کالری در مول کمتر پایدار است. در هر زمان، حدود 96٪ بوتادین در s-ترانس ساختار.
4. برخی از Dienes در “قفل” هستند s-cis یا s-trans گرایش
موقعیت هایی وجود دارد که دین ها هستند قفل شده است در یک جهت گیری خاص به عنوان مثال، در 1،3-سیکلوهگزادین و سیکلوپنتادین، دو پیوند pi در یک s- قفل شده اند.سیس جهت گیری، در حالی که diene پایین سمت راست در s قفل شده است-ترانس گرایش.
این موضوع در پست بعدی که واکنش Diels Alder را معرفی می کنیم بیشتر مرتبط خواهد شد.
5. ترکیبات در آمیدها: (ز) و (E)
یک نکته پایانی همچنین قرض گرفتن شرایط آمیدها که دارای چرخش آزاد (اگر تا حدودی محدود) در مورد پیوند CN هستند، مفید است.
در اینجا می توان به s-E یا s-ز ترکیبات آمید (به زیر مراجعه کنید).
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
- خواص ترمودینامیکی 1،3-بوتادین گازی و بوتن های معمولی بالای 25 درجه سانتیگراد تعادل در سیستم 1،3-بوتادین، n-بوتن ها و n– بوتان
جی جی استون، جی. ساسز، اچ دبلیو وولی، اف جی بریک ود.
جی. شیمی. فیزیک. 1467 (1946)
DOI: https://doi.org/10.1063/1.1724108
یکی از اولین مطالعات در مورد موانع چرخشی در بوتادین نشان می دهد که سترانس بیش از س-cis با حدود 2.3 کیلوکالری در مول. - مطالعات ساختاری روی مولکول های کوچک
ای بی ویلسون
شیمی. Soc. کشیش 1972، 1، 293-318
DOI: 10.1039/CS9720100293
این بررسی اشاره می کند که دی ان هایی مانند بوتادین می توانند در آن وجود داشته باشند s-cis و s-trans تشکیل می دهد. ای بی ویلسون یک طیف سنجی برجسته در دهه 20 بودهفتم قرن، و با وجود اینکه او هرگز جایزه نوبل دریافت نکرد، پسرش (KG Wilson) و دانشجوی دکترا (Dudley Herschbach) هر دو دریافت کردند. - ساختار دین و واکنش پذیری دیلز-آلدر
کلر آ. استوارت
مجله شیمی آلی 1963، 28 (12)، 3320-3323
DOI: 10.1021/jo01047a010
این مطالعه واکنش دیلز-آلدر دی ان های مختلف را مطالعه می کند. در اینجا مهمترین چیز این است سیس-1-متیل بوتادین در Diels-Alder نسبتاً غیر فعال است، زیرا در سترکیب cis گروه متیل به پیوند CH آلکن انتهایی “برخورد” می کند. - تحلیل ساختاری 120. پلی لن های کوچک
جولیا سی تای و نورمن ال. آلینگر
مجله انجمن شیمی آمریکا 1976، 98 (25)، 7928-7932
DOI: 10.1021/ja00441a007
بررسی دقیق ساختار مولکول ها از طریق روش های محاسباتی امکان پذیر است و جدول 1 در این مقاله شامل تفاوت های انرژی بین s-سیس و s-شکل‌های ترانس دی‌ن‌های مختلف - موانع چرخشی و روتامرهای پایدار در 1،3-بوتادین، آکرولئین و گلیوکسال
جرج آر دی ماره
مول. ساختار. THEOCHEM 1984، 107، 127-132
DOI: 10.1016/0166-1280(84)80047-0
مقاله دیگری در مورد بررسی موانع چرخشی بوتادین از طریق روش های محاسباتی. در حالی که این محاسبات ممکن است در آن زمان به ابرکامپیوتر نیاز داشته باشد، امروزه یک لپ تاپ مدرن می تواند این محاسبات را در چند دقیقه (یا کمتر) انجام دهد! - s-cis-1،3-butadiene مسطح
E. Squillacote، RS Sheridan، OL Chapman، و FAL Anet
مجله انجمن شیمی آمریکا 1979، 101 (13)، 3657-3659
DOI: 10.1021/ja00507a042
این مقاله مشخصات (FT-IR) را گزارش می‌کند s-cis بوتادین از طریق یک روش غیرمعمول – خنک کردن بخارات داغ (400 تا 900 درجه سانتیگراد) روی سطح بسیار سرد (30 کلوین). با اندازه گیری میزان ناپدید شدن یک باند خاص منتسب به سسیس بوتادین (1430 سانتی متر-1) نویسندگان توانستند آنتالپی فعال سازی را برای تبدیل تعیین کنند س-cis به س– ترانس بوتادین 3.9 کیلوکالری در مول باشد. - ترمودینامیک تغییرات ساختاری در 1،3-بوتادین مورد مطالعه توسط طیف‌سنجی جذبی فرابنفش با دمای بالا
فیلیپ دبلیو موی و ارنست گرونوالد
مجله انجمن شیمی آمریکا 1982، 104 (24)، 6562-6566
DOI: 10.1021/ja00388a014
در این مقاله، نویسندگان یک مطالعه تجربی دقیق‌تر در مورد تفاوت انرژی بین اشکال s-cis و s-trans بوتادین انجام می‌دهند و آن را 2.9 کیلو کالری بر مول تعیین می‌کنند. پروفسور گرونوالد تحصیلات لیسانس و دکترای خود را در دانشگاه UCLA زیر نظر پروفسور ساول وینستین انجام داد و به توسعه معادله گرونوالد-وینستین در حلولیز کمک کرد. - Le 2،3-دیترتیوبوتیل بوتادین
جی. پشتیبان
ضبط تراو چیم. Pays-Bas 1939، 58 (7)، 643-661
DOI: 10.1002/rec.19390580712
واکنش های دیلز-آلدر 2,3-di-t-butyl-1,3-butadiene مشاهده نشده است. سشکل -cis بسیار ناپسند است، زیرا این دو را با هم ترکیب می کند تیگروه های بوتیل در مجاورت نزدیک!