کربن مجاور یک حلقه معطر – کربن “بنزیلیک” – می تواند در چندین واکنش مفید و جالب شرکت کند. امروز

ما مثال‌ها و مکانیسم‌هایی را برای دو مثال کلیدی ارائه خواهیم داد: برم‌سازی بنزیلی و اکسیداسیون بنزیلی. این خلاصه سریع است:

1. گروه های آلکیل = “علوفه”

در تغذیه، “علوفه” همان چیزی است که شما به تمام سلولز و فیبر موجود در مواد غذایی می گویید که بدون اینکه واقعاً هضم شوند در بدن شما شلیک می کنند.

این تقریباً رفتار گروه‌های آلکیل را در اکثر واکنش‌های شیمی آلی که آموخته‌ایم توصیف می‌کند. شیمی آنها “خسته کننده” است. آنها ممکن است ستون فقرات و ساختار کلی مولکول را تشکیل دهند، اما پیوندهای C-H آنها در اکثر شرایط واکنش بی اثر هستند. [توجه داشته باشید]

در واقع، اگر احتراق را در نظر نگیرید، تقریباً تنها واکنش گروه های آلکیل که در شیمی آلی مقدماتی پوشش می دهیم، جایگزینی رادیکال آزاد است. و حتی این واکنش بسیار غیرانتخابی است، به خصوص اگر با کلر زنی رادیکال آزاد سر و کار دارید. [نگاه کنید به: گزینش پذیری در واکنش های رادیکال آزاد]

ما دیده‌ایم که استثنایی برای این رفتار «خسته‌کننده» را می‌توان در برم‌سازی رادیکال آزاد پیوندهای C-H به اصطلاح «آلیلیک» یافت [نگاه کنید به: Allylic Bromination]. موقعیت «آلیلیک» کربنی است که در مجاورت یک پیوند دوگانه   قرار دارد (نه یک C-H در خود پیوند دوگانه! این یک C-H «وینیلیک» است).

چه چیزی موقعیت “آلییک” را بسیار خاص می کند؟ رادیکال های آلیلیک، کربوکاتیون ها و آنیون ها به طور قابل توجهی از طریق تشدید تثبیت می شوند. اوربیتال رادیکال آللیک، کربوکاتیون یا آنیون می تواند خود را با اوربیتال های p در پیوند پی مجاور هم تراز کند و در نتیجه یک “سیستم پی” بزرگتر ایجاد کند و بار را در ناحیه بزرگتری پخش کند. [نگاه کنید به: اوربیتال های مولکولی رادیکال آلیل، کاتیون و آنیون]

2. چیز خاصی در مورد گروه های آلکیل در مجاورت یک حلقه بنزن وجود دارد

دلیل این سفر کوچک در مسیر حافظه چیست؟ خوب، ما اخیراً مدتی را به بررسی واکنش آلکیلاسیون Friedel-Crafts پرداخته‌ایم، و من نمی‌خواهم این تصور را به شما بدهم که قرار دادن یک گروه آلکیل روی یک حلقه بنزن یک بن‌بست مصنوعی است.

گروه های آلکیل نباید بی اثر باشند! مانند کربن‌های آلیک، گروه‌های آلکیل که در مجاورت حلقه‌های بنزن قرار دارند، واکنش‌پذیر هستند و این می‌تواند انواع کاربردهای مهمی داشته باشد.

دو واکنش مهم وجود دارد که در این پست به آنها خواهیم پرداخت:

برماسیون بنزیلی – برماسیون رادیکال آزاد گروه آلکیل در مجاورت یک حلقه معطر
اکسیداسیون بنزیلی – اکسیداسیون کامل یک گروه آلکیل در مجاورت بنزن به یک اسید کربوکسیلیک.
3. «فنیل» در مقابل «بنزیل»: تفاوت چیست؟

اول، یک سفارش سریع کسب و کار. بیایید برخی از نامگذاری های مهم را از سر راه برداریم، زیرا “فنیل” و “بنزیل” باعث سردرگمی زیادی می شوند:

یک گروه فنیل (یا جایگزین فنیل) بنزن منهای هیدروژن است: C6H5. کربن‌های موجود در حلقه، کربن‌های فنیل هستند و هیدروژن‌های متصل به کربن‌های فنیل، پیوندهای فنیل C-H هستند. این شبیه به وینیل است (به بالا مراجعه کنید).
یک گروه بنزیل متیل بنزن منهای یک هیدروژن است: C6H5CH2. کربن مجاور حلقه، کربن بنزیلی است و هیدروژن های متصل به کربن بنزیلی را هیدروژن های بنزیلی می نامند. مشابه آلیل (در بالا) است.

4. رادیکال های بنزیل توسط رزونانس تثبیت می شوند. رادیکال های فنیل نیستند.

تشابه فنیل با وینیل و بنزیل با آلیل نیز به پایداری رادیکال های آنها (و همچنین کربوکاتیون ها و آنیون های آنها) گسترش می یابد.

رادیکال‌های فنیل با رزونانس تثبیت نمی‌شوند، زیرا اوربیتال حاوی رادیکال در زوایای قائم با اوربیتال‌های سیستم pi قرار دارد و هیچ همپوشانی بین آنها وجود ندارد. رادیکال‌های موجود در کربن‌های هیبرید شده sp2 عموماً پایداری کمتری نسبت به رادیکال‌های روی کربن‌های آلکیل دارند. (به پست مراجعه کنید: سه عاملی که رادیکال‌های آزاد را بی‌ثبات می‌کنند)

رادیکال‌های بنزیلی به‌طور غیرمعمولی پایدار هستند، زیرا اوربیتال حاوی رادیکال می‌تواند با سیستم پی حلقه بنزن همسو شود، درست مانند پسرعموهای آلیلیک آن‌ها (این در مورد کاتیون‌ها و آنیون‌های بنزیل نیز صادق است).

5. پیوندهای بنزیلی (و آلیلیک) C-H نسبت به سایر پیوندهای آلکیل C-H ضعیف هستند.

باندهای بنزیلی CH دارای استحکام باند (معروف به BDE یا انرژی های تفکیک پیوند) در حدود 90 کیلو کالری در مول هستند که به طور قابل توجهی ضعیف تر از CH سوم (استحکام پیوند 93 کیلو کالری در مول)  CH ثانویه (96 کیلو کالری در مول) و CH اولیه (100) است. kcal/mol) پیوندها. (باندهای فنیل C-H حدود 113 کیلوکالری در مول هستند، دوباره دوباره

انعکاس ناپایداری رادیکال های فنیل [رجف]).

از آنجایی که انرژی‌های گسستگی پیوند، سهولت شکاف همولیتیک پیوند C-H را منعکس می‌کند (یعنی چقدر آسان است که پیوند را به دو رادیکال آزاد تفکیک کنیم)، این روش دیگری است که می‌توان گفت که رادیکال‌های بنزیلی نسبت به سایر رادیکال‌های آلکیل به‌خصوص آسان هستند.

قبلاً دیده بودیم که همین امر در مورد پیوندهای آلیریک C-H نیز صادق است. در «بروماسیون آلیلیک»، یکی از پیوندهای C-H روی گروه آلکیل مجاور یک پیوند دوگانه، با استفاده از N-bromosuccinimide (NBS) و نور (hν) به پیوند C-Br تبدیل می‌شود:

[چرا NBS و نه Br2؟ هدف NBS ارائه غلظت ثابت و سطح پایین Br2 است که برای واکنش جایگزینی رادیکال آزاد در دسترس است. شاید ساده‌تر به نظر برسد که فقط از Br2 استفاده کنید، اما Br2 به سرعت با پیوندهای دوگانه واکنش می‌دهد و دیبرومیدهای همسایگی ایجاد می‌کند! ]

واکنش برای آللیک C-H در حضور پیوندهای اولیه، ثانویه و سوم C-H به دلیل استحکام ضعیف تر پیوند آلییک C-H (89 کیلو کالری در مول) انتخابی است.

6. بروماسیون بنزیلی

فرآیند مشابهی برای کربن‌های «بنزیلیک» کار می‌کند. می‌توانیم از NBS (مانند بالا) یا فقط از Br2 استفاده کنیم، زیرا حلقه‌های معطر به اندازه پیوندهای دوگانه با Br2 واکنش‌پذیر نیستند. [یادداشت 2]

پس از تشکیل (از طریق “گرما” یا “نور”، که واکنش را از طریق تفکیک همولیتیک Br-Br آغاز می کند)، رادیکال برم Br• می تواند پیوندهای بنزیلی C-H ضعیف تر را بدون لمس پیوندهای آلکیل C-H قوی تر بشکند.

به عنوان مثال، در اینجا محصولات واکنش آن با تولوئن و همچنین ایزوپروپیل بنزن آورده شده است. توجه داشته باشید که فقط کربن بنزیل برومه شده است. همه چیز دیگر تنها می ماند!

مکانیسم بروماسیون بنزیلی اساساً با بروماسیون آلییک، با مراحل شروع، انتشار و خاتمه یکسان است. (برای مشاهده تصویر پاپ آپ مکانیزم اینجا را کلیک کنید.)

(برای بحث بیشتر، این پست را ببینید: Alylic Bromination )

7. چه زمانی “بروماسیون بنزیلی” کار نمی کند؟

از آنجایی که کلید این واکنش، تشکیل رادیکال بنزیلی (نسبتاً پایدار) است، برم‌سازی بنزیلی در بسترهایی که تولید این رادیکال از طریق شکستن پیوند C-H غیرممکن است، با شکست مواجه می‌شود.

برای مثال به مثال زیر نگاه کنید. وقتی کربن بنزیلی دارای سه گروه آلکیل است چگونه ممکن است یک رادیکال بنزیلی تولید شود؟ نمی تواند –  و واکنش شکست می خورد.

8. کاربردهای بروماسیون بنزیلی

پس چرا برم بنزیلی می تواند مفید باشد؟

خوب، این به ما امکان می‌دهد تا از تمام واکنش‌های آلکیل هالیدهایی که در Org 1 پوشش داده‌ایم – عمدتاً جایگزینی و حذف – برای ارائه محصولاتی که نصب مستقیم روی یک حلقه معطر از طریق واکنش‌های Friedel-Crafts دشوار است، استفاده کنیم. [نگاه کنید به: سنتز: واکنش های آلکیل هالیدها]

به عنوان مثال،  می‌توان از برماسیون بنزیلی  برای تنظیم یک واکنش SN2 استفاده کرد، به عنوان مثال. پس از آلکیلاسیون فریدل کرافت:

ببینید چگونه نصب یک گروه خروجی خوب در موقعیت بنزیل، انواع گزینه ها را برای نصب گروه های عملکردی مختلف در اختیار ما می گذارد؟

مثال دیگر سنتز استایرن از بنزن است. در نگاه اول، مستقیم ترین رویکرد ممکن است به نظر برسد واکنش فریدل کرافت وینیل کلرید با بنزن است. اما Friedel-Crafts برای آلکنیل هالیدها (معروف به وینیل هالیدها) کار نمی کند! (کربوکاسیون های وینیل نسبت به کربوکاتیون های آلکیل پایداری کمتری دارند).

ما می‌توانیم با انجام یک آلکیلاسیون فریدل کرافت با اتیل کلرید، و به دنبال آن برماسیون بنزیلی و سپس حذف (از طریق E2، با چیزی مانند NaOtBu/t-BuOH) از این سد عبور کنیم تا آلکن به دست آید:

بر اساس موارد فوق، در اینجا یک آزمون سریع برای شما وجود دارد. چگونه می توانید تترالین (در پایین سمت چپ) را به نفتالین (در پایین سمت راست) تبدیل کنید؟ در پاورقی پاسخ دهید.

9. اکسیداسیون بنزیلی با KMnO4 (یا H2CrO4)

از آنجایی که پیوند بنزیلی C-H نسبتا ضعیف است، ممکن است به درستی بپرسید که آیا می توان انواع دیگری از واکنش ها (به جز برم زایی) را در این موقعیت انجام داد.

آنها قطعا می توانند! یک مثال اصلی، اکسیداسیون بنزیلی است – که در آن یک پیوند C-H بنزیلی شکسته شده و یک پیوند C-O بنزیلی تشکیل می‌شود.

اکنون: معرف های نسبتاً ملایمی برای اکسیداسیون بنزیلی وجود دارد که معادل شیمیایی غلغلک دادن پیوند CH با یک پر است که منجر به آلدئید یا کتون بنزیلیک می شود [الکل یک واسطه است، اما معمولاً تا آلدهید/کتون در زیر آنها اکسید می شود. شرایط].

این نوع اکسیداسیون بنزیلی نیست که در یک دوره معمولی شیمی آلی مقدماتی پوشش داده شود!

درعوض، معرف اصلی اکسیداسیون بنزیلی که در بیشتر کتاب‌های درسی معرفی شده است، پرمنگنات پتاسیم داغ (KMnO4) است. برای این منظور می توان از اسید کرومیک داغ (H2CrO4 که از ترکیب نمک دی کرومات مانند Na2Cr2O7 با اسید قوی مانند H2SO4 تشکیل می شود) استفاده کرد.

KMnO4 ظریف نیست. KMnO4 ملایم نیست. KMnO4 مهربان نیست.

محلول KMnO4 داغ مانند کیسه ای پر از پیراناهای خشمگین است که تمام گوشت مولکول شما را جدا می کند و فقط استخوان ها را پشت سر می گذارد. (بیا فکرش را بکن، به نوعی شبیه کبد شماست!  [توجه] )

KMnO4 داغ هر پیوند بنزیلی C-H را می شکند و آن را به پیوند C-O تبدیل می کند. از تولوئن، برای مثال، محصول اسید بنزوئیک (یک اسید کربوکسیلیک) است.

اما این فقط پیوندهای بنزیلی C-H را نمی شکند. وای نه. پس از پیوندهای C-C نیز می رود. حداقل آنهایی که مستقیماً به یک حلقه فنیل متصل نیستند. به عنوان مثال، پارا دی اتیل بنزن به پارابنزن دی کربوکسیلیک اسید تبدیل می شود.

توجه داشته باشید که پیوند آلکیل C-C باید جدا شود تا این اکسیداسیون رخ دهد! (احتمالاً تا حد گاز CO2 اکسید می شود).

یک تغییر جالب روی یک مولکول حلقوی مانند تترالین است. نتیجه اسید دی کربوکسیلیک است.

این دی کربوکسیلیک اسید فتالیک اسید نامیده می شود.

10. اکسیداسیون بنزیلی به پیوند C-H بنزیلی نیاز دارد

مانند بروماسیون بنزیلی، اگر پیوند C-H در موقعیت بنزیلی وجود نداشته باشد، هیچ واکنشی رخ نمی دهد. برای مثال، واکنش با t-butylbenzene کاملاً از بین می‌رود:

مکانیسم کامل اکسیداسیون بنزیلی بسیار پیچیده، طولانی و نامشخص است که در اینجا نشان داده نمی‌شود، اما گام اول تقریباً به طور قطع همولیتیک پیوند C-H توسط Mn=O برای تشکیل رادیکال بنزیلی است.

11. چرا این مهم است؟ [نکته: برنامه های کاربردی در سنتز]

اکسیداسیون بنزیلی با KMnO4 یک واکنش سخت است، اما می تواند کاربردهای خود را داشته باشد. با مولکول‌های ساده‌ای که گروه‌های عملکردی ظریفی ندارند و می‌توانند برخی از درمان‌های بسیار خشن را تحمل کنند، بهترین عملکرد را دارد.

اولین چیزی که باید به آن توجه داشت این است که اسیدهای کربوکسیلیک را نمی توان مستقیماً روی یک حلقه بنزن از طریق آیلاسیون فریدل کرافت قرار داد، بنابراین آلکیلاسیون و به دنبال آن اکسیداسیون یک راه حل مفید است.

دومین عملکرد مفید در سنتز این واقعیت است که اکسیداسیون بنزیلی یک کارگردان o-p- (یک ​​گروه آلکیل) را به یک متا کارگردان تبدیل می کند.

به عنوان مثال، در مواجهه با سنتز مولکول زیر، چگونه پیش می روید؟ (نکته: این شامل یک اکسیداسیون بنزیلی در نقطه ای است). [پاسخ در پاورقی]

ما در چند پست بیشتر در مورد سنتز ترکیبات معطر صحبت خواهیم کرد.

بعدی: کاهش کربونیل های بنزیلی – کاهش های کلمنسن و ولف-کیشنر

یادداشت

[نکته 1]  «کلم» همچنین می‌تواند به عنوان یک اصطلاح عامیانه در شیمی برای «همه چیزهای روی مولکول که می‌توانید با خیال راحت نادیده بگیرید» به هر دلیلی استفاده شود. به عنوان مثال، بریواستاتین یک مولکول مولکولی است که به عنوان یک عامل ضد سرطان امیدوار کننده است. مشکل اینجاست که برای دریافت مقدار مناسبی بریواستاتین نیاز به یک بریوزوآر کمیاب است و این برای یک آزمایش بالینی روی انسان کافی نیست. بنابراین چندین گروه روی ساختن ساده‌تر و آسان‌تر «بریولوژیک‌ها» کار می‌کنند، جایی که از شر «کلم» که برای فعالیت ضد توموری ضروری نیست خلاص می‌شوند.

[نکته 2] Br2 به طور کلی با حلقه های معطر بدون کاتالیزور اسید لوئیس واکنش نمی دهد. با این حال، اگر یک گروه فعال کننده قوی وجود داشته باشد (مانند OH، NR2، و غیره)، مقداری برم شدن حلقه می تواند رخ دهد، به خصوص در دماهای بالا.

واقعیت جالب: “اکسیداسیون بنزیلی” پاسخی به معمای این است که چرا متیل بنزن (تولوئن) تقریباً به اندازه بنزن یک سرطان‌زا نیست. این به این دلیل است که کبد شما دارای آنزیم های سیتوکروم p450 (حاوی گونه های آهن با حالت اکسیداسیون بالا) است که می تواند گروه بنزیل CH3 را به اسید کربوکسیلیک محلول در آب تبدیل کند و به آن اجازه می دهد توسط کلیه ها پاک شود.

[نکته 3] این کار به دو اکسیداسیون و دو حذف نیاز دارد. یک راه محتاطانه برای انجام آن این است که یک بار اکسید شود (یعنی برومیته) و سپس حذف شود تا یک آلکن به دست آید. سپس می‌توان آلکن را مجدداً در معرض برماسیون قرار داد (با استفاده از NBS، به‌منظور جلوگیری از برم شدن پیوند دوگانه) برای ایجاد برماسیون دیگری (محصول برماسیون بنزیلی که در اینجا نشان داده شده است، اما آلییک نیز امکان‌پذیر است) که می‌تواند با پایه برای تولید نفتالین معطر درمان شود.

(در عمل، معلوم می شود که هر دو برماسیون را می توان همزمان با استفاده از Br2 در دمای بالا انجام داد. سپس تیمار با پایه می تواند نفتالین تولید کند).

[یادداشت 4] پاسخ سوال مسابقه 2.

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

برم بنزیلیک:
این واکنش به واکنش وول-زیگلر نیز معروف است.

Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid، ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge
Wohl
شیمی. بر. 1919، 52 (1)، 51-63
DOI: 10.1002/cber.19190520109
Die Halogenierung ungesättigter Substanzen in der Allylstellung
زیگلر، آ. اسپات، ای. شااف، دبلیو شومان، ای. وینکلمان
فقط لیب ان شیمی. 1942، 551 (1)، 80-119
DOI: 10.1002/jlac.19425510103
دو انتشار اول در مورد این واکنش. Wohl از N-bromoacetamide به عنوان عامل برم کننده استفاده کرد، نه NBS. سپس Ziegler یک مطالعه دقیق انجام داد و گزارش داد که NBS می تواند به عنوان یک عامل برم کننده مناسب برای بروماسیون آلییک استفاده شود.
دی بنزو[a,e]سیکلوکتن: سنتز چند گرمی لیگاند دوتایی
جرالدین فرانک، مارسل بریل و گونتر هلمچن
سازمان مصنوعی. 2012، 89، 55-65
DOI: 10.15227/orgsyn.089.0055
بروماسیون های بنزیلی با N-Bromosuccinimide در (Trifluoromethyl)benzene
دایانا سوارز، ژیل لاوال، شانگ مین تو، دونگ جیانگ، کلر ال رابینسون، ریچارد اسکات، برنارد تی. گلدینگ
Synthesis 2009 (11): 1807-1810
DOI: 1055/s-0029-1216793
مرجع شماره 3 دارای یک برماسیون بنزیلی معمولی با استفاده از NBS در CCl4 است، که به دلیل نگرانی های مربوط به سمیت تا حد زیادی حذف شده است. مرجع شماره 4 نشان می دهد که PhCF3 می تواند به عنوان یک حلال به جای CCl4 برای برماسیون بنزیلی استفاده شود.
بروماسیون با N-Bromosuccinimide و ترکیبات مرتبط. واکنش وول-زیگلر
کارل جراسی
بررسی های شیمیایی 1948، 43 (2)، 271-317
DOI: 10.1021/cr60135a004
بررسی قدیمی در مورد این واکنش توسط شیمیدان مشهور کارل جراسی، که سهم عمده او در سلامت جهانی توسعه نورتیندرون – اولین داروی ضد بارداری زنانه – بود.
N-Bromosuccinimide. III. دوره استریوشیمیایی بروماسیون بنزیلی
H. J. Dauben Jr. و Layton L. McCoy
مجله انجمن شیمی آمریکا 1959، 81 (20)، 5404-5409
DOI: 10.1021/ja01529a038
مطالعه مکانیکی بر روی استریوشیمی برماسیون بنزیلی. با مشاهده تشکیل برومیدهای بنزیلی راسمیک از بسترهای پروکیریال، واسطه رادیکال‌ها در این واکنش بیشتر تقویت می‌شود. همان منابع از برومیناسیون آلیلیک را می‌توان در اینجا مورد استفاده قرار داد:
مکانیسم های بروماسیون بنزیلی
گلن ای. راسل، چارلز. DeBoer، و Kathleen M. Desmond
مجله انجمن شیمی آمریکا 1963 85 (3)، 365-366
DOI: 1021/ja00886a040
همانطور که در این مقاله توضیح داده شده است، برماسیون بنزیلی از همان مکانیسم بروماسیون آلیلیک پیروی می کند. NBS (N-Bromosuccinimide) یک معرف مناسب برای برماسیون رادیکال آزاد است و مقالات زیر مطالعات مکانیکی شامل NBS هستند:
مکانیسم بروماسیون بنزیلی با N-Bromosuccinimide
R. E. Pearson و J. C. Martin
مجله انجمن شیمی آمریکا 1963 85 (3)، 354-355
DOI: 10.1021/ja00886a029
این مقالات توسط پروفسور جی سی مارتین (UIUC) در اوایل کار او بود، قبل از اینکه کارهایی را انجام دهد که بیشتر به خاطر آن مشهور است (مطالعات روی مولکول های «هیپر ظرفیتی»، از جمله توسعه «Dess-Martin Periodinane»).
هویت گونه های حامل زنجیره در بروماسیون ها با N-Bromosuccinimide: گزینش پذیری N-Bromosuccinimide جایگزین به تولوئن های جایگزین
R. E. Pearson و J. C. Martin
مجله انجمن شیمی آمریکا 1963، 85 (20)، 3142-3146
DOI: 10.1021/ja00903a021
N-bromosuccinimide. مکانیسم های بروماسیون آلیلی و واکنش های مرتبط
جی. اچ. اینکرمونا و جیمز کالن مارتین
مجله انجمن شیمی آمریکا 1970، 92 (3)، 627-634
DOI: 10.1021/ja00706a034
رادیکال سوکسینیمیدیل به عنوان یک حامل زنجیره. مکانیسم بروماسیون آلییک
جی سی دی، ام جی لیندستروم و پی اس اسکل
مجله انجمن شیمی آمریکا 1974، 96 (17)، 5616-5617
DOI: 10.1021/ja00824a074
برماسیون رادیکال سیکلوهگزن در CCl4 توسط برم: افزودن در مقابل جایگزینی
D. W. McMillen و John B. Grutzner
مجله شیمی آلی 1994, 59 (16), 4516-4528
DOI: 10.1021/jo00095a029
این مقاله مطالعات سینتیکی دقیقی را توصیف می‌کند که نشان می‌دهد غلظت کم Br2 (مانند آنچه توسط NBS ناخالص ارائه می‌شود) جایگزینی رادیکال را نسبت به یک واکنش اضافه قطبی ترجیح می‌دهد.
o-XYLYLENE DIBROMIDE
امیلی اف ام استفنسون
سازمان مصنوعی. جلد 34, p.100 (1954)
DOI: 10.15227/orgsyn.034.0100
یک روش قابل اعتماد برای برماسیون بنزیلی با Br2 در سنتزهای آلی.
بروماسیون تترالین سنتز کوتاه و کارآمد 1،4-دیبرومونفتالین
عثمان چاکماک، اسماعیل کاهوچی، ابراهیم دمیرتاش، تونسر هوکلک و کیت اسمیت
کشور چک. شیمی. اشتراک. 2000، 65، 1791-1804
DOI: 10.1135/cccc20001791
سنتز راحت 1،4-دیبرومونفتالین از تترالین، از طریق برماسیون بنزیلی. اکسیداسیون بنزیلی:
استراتژی‌های زیادی برای اکسیداسیون بنزیلی وجود دارد، از جمله استفاده از محلول‌های غلیظ KMnO4 یا اسید کرومیک.
مطالعات جنبشی اکسیداسیون ترکیبات معطر توسط پرمنگنات پتاسیم. قسمت چهارم n- و ایزو پروپیل بنزن
C. F. Cullis و J. W. Ladbury
جی. شیمی. Soc. 1955، 4186-4190
DOI: 10.1039/JR9550004186
مشتقات پیپریدین X. فنیل پی پریدیل کاربینول ها
Kenneth E. Crook و S. M. McElvain
مجله انجمن شیمی آمریکا 1930، 52 (10)، 4006-4011
DOI: 1021/ja01373a035
اگر جانشین دیگری در موقعیت بنزیل وجود داشته باشد، اکسیداسیون با یک کتون به جای اسید کربوکسیلیک ایجاد می کند.
اکسیداسیون پرمنگنات ناهمگن 7. اکسیداسیون زنجیره های جانبی آلیفاتیک
Nazih A. Noureldin، Dongyuan Zhao، و Donald G. Lee
مجله شیمی آلی 1997, 62 (25), 8767-8772
DOI: 1021/jo971168e
معرف ها را می توان روی تکیه گاه های جامد جذب کرد تا انجام واکنش ها آسان تر شود و ضایعات کاهش یابد. در این مورد، با ناهمگن ساختن معرف KMnO4، واکنش اندکی تغییر می کند و می توان از آن برای برخی اکسیداسیون های شیمیایی استفاده کرد. بسیاری از معرف های دیگر را می توان برای اکسیداسیون بنزیلی استفاده کرد، در اینجا یک انتخاب وجود دارد:
اکسیداسیون انتخابی در کربن مجاور سیستم های معطر با IBX
K. C. Nicolaou، Phil S. Baran و Yong-Li Zhong
مجله انجمن شیمی آمریکا 2001، 123 (13)، 3183-3185
DOI: 10.1021/ja004218x
مقاله اولیه پروفسور فیل باران (مؤسسه تحقیقاتی اسکریپس، لا جولا، کالیفرنیا) (اکنون ستاره راک سنتز کامل) زمانی که او هنوز دانشجوی دکترا در گروه پروفسور نیکولا بود. این از IBX (یک I hypervalent(